湖南大學汪朝暉團隊《AFM》：納米纖維素誘導製備高結晶度PEDOT納米纖維

2020-09-15 高分子科學前沿

聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）作為目前研究最廣泛的導電高分子之一，在電化學儲能，柔性透明導電基底，電致變色，熱電等領域已展現出非常大的應用優勢。尤其是聚苯乙烯磺酸（PSS）作為其摻雜劑的同時又賦予PEDOT優異的水溶劑加工性能，使得PEDOT的研究和應用得到大規模的推廣。但是PEDOT:PSS本身存在的最大問題是由於大量絕緣相PSS的引入使得PEDOT的性能下降，例如其電導率降低，電化學能量密度降低等。近些年已報導了多種方法來提高PEDOT:PSS的電導率，例如共溶劑相分離法，小分子摻雜劑替換法，物理球磨法等。這些方法的本質都是在PEDOT:PSS加工成型後一方面降低PSS的含量，另一方面提高PEDOT分子鏈聚集的規整度即結晶度。但是這些方法同時也使得PEDOT喪失了再加工成型的能力，使得PEDOT不具備重複加工利用性，造成塑料汙染和資源浪費。製備高結晶度的PEDOT和其可重複加工性之間似乎是一種難以調和的矛盾。

最近瑞典烏普薩拉大學汪朝暉團隊利用高結晶度的Cladophora納米纖維素作為犧牲模板誘導製備出高結晶度的PEDOT納米纖維，其不僅具有較高的電導率，而且具有良好的水溶液分散性和反覆加工性。PEDOT納米纖維的水溶液分散液可以通過不同的加工方法得到不同維度的材料，例如溼法紡絲成微纖，真空抽濾製備柔性薄膜，冷凍乾燥的方法得到輕質氣凝膠。此工作以高結晶度的納米纖維作為基本的加工單元，在不喪失導電高分子高規整度以及高電導率的同時，賦予其優異的可重複水溶液加工性，為將來導電高分子的加工和應用提供了一種新的思路。

圖 Cladophora納米纖維模板製備PEDOT納米纖維以及木質納米纖維素作為模板比較。

如上圖所示，此工作採用的Cladophora納米纖維素（CC）是一種從綠藻中提取的高結晶度的生物質納米纖維，結晶度高達95%以上。高結晶度使得其在65wt.%的濃硫酸中水解率非常低，因此可通過65wt.% 濃硫酸處理在CC表面引入磺酸基團。磺酸化的CC可通過靜電相互用誘導PEDOT:PSS在其表面聚集形成CC@PEDOT:PSS 「核殼結構」。研究進一步發現磺酸化的CC在95wt%的濃硫酸中會緩慢水解，其水解速率明顯小於PSS。因此，利用95wt%的濃硫酸進一步處理CC@PEDOT:PSS的時，PSS會優先被濃硫酸快速水解，同時PEDOT分子鏈在CC表面重結晶；隨後CC被濃硫酸水解，誘導形成高結晶度的PEDOT納米纖維。作為對比實驗，具有較低結晶度的木質納米纖維素（~60%）通過TEMPO氧化引入表面羧基作為模板誘導形成的PEDOT是顆粒堆積形成的相分離結構，其原因來源於木質納米纖維素較低的結晶度導致的低的耐酸性使得其在PSS水解之前就已經隨之水解，起不到模板誘導的作用。

該研究由瑞典烏普薩拉大學材料系博士研究生周生洋在湖南大學材料科學與工程學院汪朝暉教授指導下完成，烏普薩拉大學Ångström 實驗室材料系Maria Strømme教授提供了必要幫助，Ångström 實驗室固態物理系邱珍博士進行了XPS表徵。汪朝暉教授自2013年圍繞納米纖維素高附加值生物質材料和紙基導電材料進行了一系列研究，團隊合作研究成果包括柔性紙基電容器（ACS Nano2015, 9, 7563-71；ACS Nano2019, 13, 9578-9586.）；高性能電池隔膜（Adv. Sci.2018, 5, 1700663;Small2018 14, 1704371;Energy Storage Mater.2018, 13 283–292;Nano Energy2019, 55, 316-326.）；輕質集流體（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804038）等。多次被邀請撰寫領域內綜述及進展（Adv. Energy Mater.2017, 7, 1700130;Acc. Chem. Res.2019, 52, 2232–2243;Adv. Mater. 2020, 2000892.）。研究成果獲得瑞典戰略研究基金會最佳發明獎，相關技術已被瑞典BillerudKorsnäs等公司產業化。

汪朝暉教授於2012年在華中科技大學取得博士學位，之後曾任烏普薩拉大學Ångström 實驗室化學系終身研究員，曾獲瑞典研究理事會基金（Vetenskapsrådet）和瑞典Åforsk基金會資助。入職湖南大學材料科學與工程學院後正組建生物質高附加值功能材料團隊。團隊擬招收博士後2名，助理教授1名，感興趣者可聯繫sunnywang@hun.edu.cn。

參考文獻：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005757

來源：高分子科學前沿

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