納米纖維素作為一種極具發展潛力的生物化學材料，它相比普通纖維素有機械強度高、比表面積大、高楊氏模量、親水性強等特點，具有廣闊的應用前景。綜述了近年來納米纖維素的研究進展，詳細闡述了納米纖維素的製備、改性的具體成果，並對其作為吸附劑處理廢水的各項成果進行了論述。
纖維素經酸解後可得到粒徑為納米級別的棒狀晶體——納米纖維素，它相比普通纖維素有諸多優點，如機械強度高、比表面積大、高的楊氏模量、有較強的親水性等，作為納米複合材料領域的增強劑應用於諸多領域。
纖維素是地球上含量最豐富的有機材料，其年產量超過7.5×1010t，它廣泛分布在高等植物中，除此之外還存在於海洋動物、藻類、細菌、真菌及無脊椎動物中。一般認為纖維素分子是由很多葡萄糖苷單通過β-糖苷鍵結合起來的高分子鏈，這些結構單不完全位於同一平面上，與葡萄糖苷一樣，化學式是由C6H10O5單體聚合而成的高分子材料。此外，每個纖維素鏈相對於其分子軸的末端具有方向不對稱性：一端具有半縮醛基團，起化學還原功能；另一端具有側羥基，為非還原端。纖維素鏈內可形成大量的分子內和分子間氫鍵。正是因為它們的結構中存在大量的氫鍵，為其中進行接枝共聚各種不同的功能基團從而賦予獨特的化學性能提供了可能。纖維素是結晶不完全的高分子材料，分子鏈分為結晶區和無定形區兩部分，其結晶度根據來源不同存在很大的差異。而對纖維素的納米化處理即提高纖維素分子的結晶區所佔的比例，使其表面暴露出大量的羥基，從而使得一些表面修飾更易進行。然而保持納米纖維素天然晶體結構的完整性，使其進行化學改性時結構不發生任何變化仍然是一項巨大挑戰。
納米纖維素的種類
根據其形態特徵的不同，纖維素纖維可以在它們的無定形區沿軸橫向解離，形成納米級別的高結晶度的棒狀片段，又被稱為納米晶體纖維素（NCC）；或者通過機械剪切，使纖維素纖維橫向分解為其子結構納米單，產生納米原纖化纖維素（MFC）；另外一種納米尺寸的材料可通過微生物進行生物合成，即我們熟知的細菌納米纖維素（BNC）。三者既有區別又有聯繫，具體分類方法如表1所示。
由表1可以看出，不同的製備方法導致纖維素的直徑差異不大，但長度卻產生差別，微纖化纖維素主要是靠機械壓力製得的，其直徑是以納米為單位的，長度卻是微米級別的。納米晶體纖維素一般是棒狀或柱狀晶體，晶粒直徑由於來源不同而不同，由棉花、木材等植物製得的納米纖維素長度較短，而以高度結晶的海藻和細菌等為原料製備的納米纖維素長度可以達到幾微米。Svagan等發現，根據原材料和纖維素顫動方式的不同，纖維素的聚合度、形態和納米纖維的長寬比都會有所不同。
納米纖維素的製備
通常處理纖維素的方法有機械法和化學法兩大類，有時為了提高其處理效果，需要幾種處理工藝聯合使用。但是，根據不同的原材料和加工程度，通常需要在正式處理之前加上預處理過程，這種預處理是為了去除植物纖維中含有的木質素和半纖維素多糖等雜質，從而得到更加純淨的纖維素。第二步化學處理過程一般用酸解法去除纖維素聚合物的非結晶區。
預處理
對於木材等植物類原材料來說，木質素是阻礙其纖維組分分離的主要物質，因此脫木素是生產NCC必要的步驟。Siquera等已對造紙工業中的製漿和漂白過程的脫木素進行了詳細的描述。簡要概括為對原材料切碎以解聚和溶解木質素等生物質的化學處理(製漿)，以及隨後用氧化劑NaClO2或O2的漂白處理。
蒸汽爆炸過程是用於轉化木質纖維素生物質的另一種有效的預處理方法，它一直是近二十年以來佔據熱門領域的研究內容，因為其所得到的原料更易於酶水解。Hayes等首先對生物質樣品進行研磨，然後在溫度200——270℃下和14——16Pa的壓力下進行短時間(20s至20min)的高壓蒸汽。然後通過打開蒸汽閥使容器中的壓力迅速降低，並將材料暴露於正常大氣壓力下以引起爆炸，從而破壞木質纖維素結構。蒸汽爆炸使來自木材的半纖維素和木質素被分解並轉化為低分子量組分，可通過萃取回收。因此，半纖維素的大部分水溶性組分可以通過此方法除去，其餘部分可通過化學處理進一步去除。
酸解
最早是用硫酸水解纖維素纖維製備出纖維素晶體的膠體懸浮液，Beck-Candanes等的研究發現通過硫酸水解製得的纖維素懸浮液具有較高的穩定性。水解過程中纖維素的無定形區優先發生酸解反應，而結晶區對酸有較強的抵抗性。但由於酸解法產率較低，且生產耗時較長，所以很少用於規模化的商業生產。
酸解法製備納米纖維素通常由以下步驟構成：
（1）在一定的時間、溫度、攪拌速度及其他控制條件（酸的性質和濃度及纖維素和酸的比例）下用純酸水解纖維素材料。
（2）用水稀釋以終止反應，並連續離心洗滌。
（3）用蒸餾水反覆透析以確保完全去除游離的H+。
（4）超聲處理，將納米晶體分散成穩定的懸浮液。
（5）濃縮乾燥懸浮液以生產固體NCC。
Xue等對酸解法製備納米纖維素進行了詳細的闡述，包括對溫度、反應時間、超聲處理對納米晶體性質的研究。他們還特別指出了在溫度45℃下，反應時間從10min延長到240min時，微晶的表面電荷增加，但其晶體長度減小且表面趨於平坦。
製備NCC中的前景展望
NCC的製備是對其進一步開發和加工成高性能的合成材料的核心，因此尋求高效率低成本的製備方法是目前研究的重點領域，將從以下幾個方面對NCC製備過程中的問題進行論述。
用殘餘生物質生產NCC
NCC的來源主要集中在森林或農業殘餘物方面，由於它們成本較低，來源廣泛及處理過程簡單從而得到大規模應用。製備NCC的原材料主要有菠蘿葉纖維、稻草、小麥秸稈、椰子皮纖維和桑樹皮等。由於以植物為原料生產的納米纖維素比細菌纖維素粒徑更小，研究人員已對從植物纖維中提取納米纖維素進行了廣泛的研究。但由於植物纖維之間複雜的層間結構和纖維間氫鍵的相互作用，通過常規方法（高壓均質化、研磨、冷凍破碎）獲得的原纖維是粒徑較寬的的聚集纖維束。Abraham等最近研究了一種以各種木質纖維素為原料生產纖維素納米纖絲的水性穩定膠體懸浮液的低成本方法，通過比較香蕉（假莖）、黃麻（莖）和菠蘿葉纖維三種原料的性質，發現黃麻纖維中纖維素含量高達60%——70%，且原料成本低廉，是一種極具潛力的生產NCC的原料。Fortunati等以秋葵韌皮纖維為原料生產微晶纖維和納米纖維素，為了提高納米纖維素的結晶度和熱穩定性，先用強鹼預處理隨後用硫酸水解分離出NCC，分別從形態學、熱力學及機械性能上對產物進行了測試，結果表明秋葵作為原材料顯示出良好的生物潛能。
生產NCC的標準化
在設計和加工納米纖維素基複合材料的過程中，必須把NCC懸浮液的尺寸、縱橫比、表面化學性質等指標控制在一定範圍內，以便得到更均勻的產品。目前常用的降低NCC多分散性的方法有過濾、差速離心、超速離心等。研究發現使用硫酸水解較長時間後可產生粒徑較小且分散性較低的納米短纖維。有必要開發生產具有特定尺寸、縱橫比、特定表面化學性質的方法，且這種方法是可重複操作的。Hamad等最近嘗試從漂白的軟木牛皮紙漿中用酸解法提取出NCC，並對其結構、工藝和產量之間的相互關係進行研究，他們的結果顯示硫酸化在很大程度上決定了提取的NCC的產率，且在結晶度和聚合度方面賦予NCC重要特徵。
基於酸解提高NCC產量
提高NCC產量可降低生產成本，具有很高的經濟和環境效益。Hamad等對商業軟木牛皮紙漿中提取的NCC的特性進行了系統研究，結果表明使用64%硫酸水解紙漿纖維可獲得產率在21%——38％之間的具有高結晶度(>80%)的NCC，當將反應時間縮短至5min，反應溫度為65℃時可獲得最高收率。為了進一步降低生產成本和減輕廢液對環境的汙染問題，需要對廢液進行降解處理，廢液的主要成分是一些單糖或低聚糖和廢酸。
納米纖維素的改性
由於NCC的比表面積大，表面有大量的羥基，冷凍乾燥後粒子之間很容易發生團聚現象，從而使其很難分散在有機溶劑中，另外它的親水性較強，這種親水傾向限制了其在複合材料中的應用。為了提高它在有機溶劑中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入穩定的電荷或對其表面的小分子進行修飾，例如加入表面吸附劑等。但通常加入的表面改性劑要保證納米纖維素的晶體結構不發生破壞。
TEMPO氧化改性
TEMPO氧化改性是將納米纖維素表面的羥甲基氧化為羧基從而增加它的水溶性，經氧化處理後的納米纖維素表面附在了大量的負電荷從而使其懸浮液更加穩定。TEMPO氧化法反應條件簡單，改性後的產物在較高的pH下仍能穩定存在。程正亮指出TEMPO氧化改性後的纖維素仍然保持著纖維素晶型I的結構，結果表明：增加NaClO的用量、升高溫度、增大反應時間都可以在不同程度上提高納米纖維素表面的羧基含量、氧化程度，提高其分散性，但會使納米纖維素的產率降低。Oun等牛角瓜種子作為纖維素材料的新來源，分別把硫酸水解和水解後TEMPO氧化改性處理製備的納米纖維素進行對比，發現經過酸水解法製備的CNC顯示針狀結構，產率為79%，結晶指數為0.7，而經過TEMPO氧化改性處理後的CNF顯示網狀纖維形態，產率為98％，結晶度指數為0.59，但氧化處理後的熱分解溫度由之前的240℃降低到200℃。Huang等的研究表明用濃度為5%的甲酸在20℃下預處理24h能使納米纖維素表面羧基含量提高15%左右。研究發現氧化溫度的提高會對纖維素的結晶度產生影響，隨著氧化溫度由25℃提高到45℃時，納米纖維素的結晶度從57.9%降低到42.3%，這是因為纖維素表面的纖絲部分在處理過程中遭到侵蝕，隨著氧化溫度的升高這種侵蝕程度隨之加劇。
接枝共聚改性
接枝共聚改性也是對納米纖維素進行表面修飾的一種常用方法，它是通過引入化合物的側鏈基團，接枝到纖維素的羥基上，既可以改善納米纖維素的缺點，又保留了其原有的性質，有目的性的增強纖維素的某些功能。Agustin等在1943年首次利用接枝共聚改性成功合成出了纖維素的共聚產物—馬來酸酯共聚物，隨後纖維素的接枝共聚改性得到了廣泛的關注。 目前國內外對納米纖維素接枝共聚的方法研究也相當成熟，常用的方法大體分為三大類：傳統自由基聚合、活性自由基聚合及離子和開環聚合。其中最常用的是活性自由基聚合，它具有對反應條件要求低，適用單體範圍廣泛，更易於控制和合成有特殊結構的聚合物等優點。Benkaddour等用聚己內酯乙二醇（PCL）作為改性化合物分別研究了兩種不同的接枝思路，一種酯化法是直接將PCL接枝到NCC上，並且通過PCL的羥基和NCC的羧基之間進行酯化反應，第二種均相點擊化學法是基於疊氮化物和炔端基部分之間的1,3-偶極環加成反應，以在PCL和TONC之間形成三唑環。與酯化反應相比，第二種方法由於間隔分子的插入，從納米纖維的表面移走反應性官能團而使它們更容易被PCL接枝。
矽烷化、陽離子化改性
表面矽烷化改性廣泛應用於納米纖維素的表面修飾，矽烷的化學式為SiH4，通過水解反應生成的矽醇能與纖維素表面的羥基發生反應，生成穩定的化合物附著在其表面。經過矽烷化改性後的納米纖維素形貌發生了改變，分子內部發生了溶脹現象。Eyley等的研究說明了矽烷基化合物可用於在纖維表面製備功能基，並且在納米纖維素晶體上引入矽烷基團製備出的複合材料性能得到了提高。由於納米纖維素表面的負電荷與很多呈陰離子的染料產生靜電斥力，通過用含有不同活性基團的（如環氧基、乙基氧化物）的氨或反應性陽離子改性預處理，消除納米纖維素表面的負電荷效應，可增強其在一些化合物中的吸附能力。改性後的NCC表面葡萄糖單上羥基數目明顯減少，使納米顆粒能穩定分散於水溶液中，表現出良好的觸變性能。Zaman等用環氧丙基三甲基氯化銨與NCC反應，確定了最佳反應條件，得到了表面帶正電荷的改性NCC；並發現通過控制反應體系的含水量可提高NCC的表面電荷密度,且由於其表面電荷密度的增大，這種改性NCC可在水溶液中穩定分散。
乙醯化改性
乙醯化改性是指將乙醯基引入到納米纖維素表面，使NCC表面由親水性變為疏水性，常見的就是NCC酯化反應的增塑作用，常用的試劑有氯乙醯、無水醋酸等，其反應機理如下：
fiber-OH + CH3-C(=O)-O-C(=O)-CH3→fiber-OCOCH3 + CH3COOH
Lin等通過乙酸酐與NCC表面上的羥基反應，所製得乙醯化纖維素納米晶體（ACN）與未改性的NCC相比，在有機溶劑中表現出良好的分散性。隨後將這些ACN引入聚乳酸（PLA）基質中，以產生完全可生物降解的納米複合材料，這種複合材料顯示出了優異的機械性能和熱穩定性。Ifuku等通過對細菌纖維素（BNC）的表面進行乙醯化修飾，以增強丙烯酸樹酯的光學性能，獲得了取代度為0——1.67的產物，研究發現纖維素的折射率隨著乙醯化程度的增大而降低，並且還發現乙醯化使BNC片材的熱膨脹係數從3×10-6/K降低到1×10-6/K以下。Kim等通過纖維乙醯化法對細菌纖維素進行部分改性，同時保留微原纖維形態，得到了取代度為0.04——2.77的產物，掃描電鏡圖顯示低取代乙醯化BNC仍然保持者網狀結構。
納米纖維素的應用
納米纖維素具有很大的比表面積、高結晶度、高機械強度、高透明性等優良性能，可與其他天然高分子或人工合成材料複合，用作納米複合材料中的填料，以改善材料的機械和阻隔性能。最近的研究主要集中在完全生物基和生物可降解系統，「綠色生物材料」這一概念正是基於聚合物基質和填料都是生物可降解材料而提出的。納米纖維素材料巨大的表面積使其廣泛應用於汙水處理領域，其豐富的表面羥基可以吸附水中的重金屬離子，且可通過接枝共聚等改性賦予其更多優異的性能。
直接或改性後用作吸附劑
目前的研究主要涉及其在重金屬及染料的吸附方面的應用。納米纖維素被認為是極具潛力的汙水處理產品，它既具有基本纖維素特性，例如親水性、廣泛的官能化能力；也具有納米級粒徑的優異特徵，例如大表面積，高縱橫比，量子尺寸效應以及化學可及性。與微原纖維素相比，納米纖維素對水中的汙染物有更高的清除能力，Singh等的研究表明納米纖維素對Cr3+和Cr6+離子的吸附能力分別達到了62.40%和5.98%，而微原纖維素對Cr3+和Cr6+離子的吸附能力僅為42.02%和5.79%。
對納米纖維素改性後用作吸附劑是另類創新性的研究，當在納米纖維素上進行琥珀酸酐改性後，能形成有效的、穩定的和可再循環的改性吸附劑。Yu等用琥珀酸對納米纖維素晶體進行改性處理，並用於廢水溶液中Pb2+和Cd2+的去除，研究發現琥珀醯化的CNCs對Pb2+和Cd2+的吸附容量高達366mg/g和256mg/g。這些值遠高於未改性的CNCs所顯示的吸附值，未改性的NCCs對Pb2+的吸附容量只有25mg/g，且對Cd2+的吸附容量僅為2mg/g。另一種琥珀酸酐改性的CNC吸附劑用於廢水中Cr3+離子的去除，該物質對Cr3+的去除能力為94.84%，它明顯高於未改性的對應物，其顯示去除效率僅為62.4%。Hokkanen等的研究表明在納米纖維素的琥珀酸酐化改性之前的絲光處理比直接的琥珀醯化產生更多的OH基團和更大的表面積。絲光處理改性後的吸附劑用在批量實驗中對Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+和Cd2+的去除。結果表明對Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附容量分別為1.338mmol/g、0.744mmol/g、1.900mmol/g、1.610mmol/g和2.062mmol/g。
納米纖維素的羧化改性已廣泛應用於對有害汙染物的吸附研究，特別是對重金屬離子的吸附。羧化用於強化COO-基團並使吸附劑有效地從水中吸收有毒金屬離子。NCC中羧酸鹽基團的存在可以有效清除鈾醯離子(UO22+)，Ma等的研究指出NCC表面上的羧酸根基團的負電荷對鈾醯離子的吸附容量約為167mg/g，這比常規的吸附劑如蒙脫石、聚合物粒子等至少大2倍。Srivastava等使用丙烯酸或馬來酸或衣康酸通過接枝共聚合對從稻草獲得的納米纖維素進行化學改性，改性後的納米纖維長度為微米尺度，而直徑在40——80nm的範圍內，接枝共聚後增加了COO-基團的濃度，COO-基團和重金屬離子之間的離子交換過程將導致對重金屬吸附的增強。用改性後的CNF吸附重金屬雜質如Cr3+、Ni2+、Pb2+和Cd2+，結果表明NCF的重金屬去除效率高達90%。
納米纖維素基複合材料用作吸附劑
基於生物可降解材料的新型功能材料用於汙水淨化對可持續發展有重大意義，生物複合材料本身有很多優點如低密度、高韌性和高吸附能力，同時也是生物相容的、可生物降解的和環境友好的。納米複合材料/聚合物吸附劑由於其極高的去除效率和自發去除水汙染物的特性而受到高度重視。目前已經研究了用於廢水處理的各種類型的基於纖維素的納米複合材料，例如磁性纖維素納米複合材料，纖維素半矽氧烷納米複合材料，纖維素黏土納米複合材料和纖維素聚合物納米複合材料。
磁性纖維素納米複合材料：最近研究的在納米纖維素複合材料中引入磁性粒子有希望成為新型的改性方法，磁性粒子在自然界中豐富，且纖維素材料被認為是磁鐵礦(Fe3O4和Fe2O3)的理想分散材料。通過對聚合物施加外部磁場可以容易地產生磁性纖維素納米複合材料，因此他們已經引起越來越多的關注。Nata等使用1,6-己二胺對細菌纖維素基磁性納米複合材料進行胺改性，並研究對砷酸根離子的吸附能力，胺官能團和摻入的磁鐵礦材料協同作用以去除As5+離子。該複合材料對As5+的吸附容量為90mg/g，約為胺化磁鐵礦吸附劑的15倍。該方法的吸附容量是通過使用醫用棉和Fe2O3前體的共沉澱合成的纖維素-Fe2O3納米複合材料的吸附容量的3倍。四亞乙基五胺官能化的磁性纖維素複合物可用於重金屬離子如Hg2+、Cu2+和Ag+的去汙染，這種吸附劑對Hg2+、Cu2+和Ag+的去除能力分別為2mmol/g、1.5mmol/g和1.2mmol/g。當用其對含有Al3+，Cu2+，Ni2+，Zn2+和Cr3+的廢電池汙染樣品進行測試時，複合材料的吸附效率為65——100%。
活性炭(AC)浸漬的磁性纖維素可用於廢水中有機染料的去除。在研究磁性納米纖維素複合材料對重金屬去除的試驗中，Anirudhan等用2-巰基苯甲醯胺改性的衣康酸接枝磁鐵礦納米纖維素複合材料吸附氯鹼汙水中的Hg2+，這種新型複合材料通過多重吸附過程吸附Hg2+，其吸附容量為240mg/g，吸附過程起初為離子交換，然後是絡合機制。
纖維素黏土納米複合材料：現階段對黏土作為染料吸附劑已開展了相關的研究，蒙脫土(MMT)等黏土因具有較大的表面積和陽離子交換能力已被用作印染廢水的淨化，但它處理陰離子染料如剛果紅時卻達不到預期的效果。納米膨潤土接枝到納米纖維素基質上可用於處理重金屬廢水，用含有羧基的聚甲基丙烯酸接枝納米纖維素/膨潤土複合物來測定模擬核工業用水中Co2+離子的去除效果。試驗結果表明此吸附方法不僅適用於模擬廢水，對流出的實際核汙染廢水同樣適用，其中負責從汙水中攝取Co2+的主要為複合材料中的羧基。
結論
綜述了納米纖維素的製備改性和在廢水處理中的應用，納米纖維素由於機械強度高、比表面積大、可完全降解等優點而越來越多的受到人們的關注。但納米纖維素本身的一些性質如親水性強、易發生團聚等限制了其在某些領域的應用，於是本文中給出了幾種改性及複合方法用來處理納米纖維素使其發揮出更多的優良性能。但納米纖維素的商業化應用仍存在一些亟待解決的問題：(1)高效的去除纖維中的非纖維素成分有助於納米尺寸顆粒的減小及納米纖維基質的吸附性；(2)酸解法生產NCC過程中的廢液應得到有效處置；(3)對NCC的改性過程中應保證納米晶體結構不發生破壞。
責任編輯：葛