神奇的超輕超彈多孔氣凝膠材料——三維石墨烯

編者按：中科院之聲與中國科學院上海矽酸鹽研究所聯合開設「科普矽立方」專欄，為大家介紹先進無機非金屬材料的前世今生。我們將帶你——認識晶格，挑戰勢壘，尋覓暗物質，今古論陶瓷；彌補缺陷，能級躍遷，嫦娥織外衣，溢彩話琉璃。

縱觀人類利用材料的歷史，每一種重要新材料的發現和應用，都會給社會生產力和人類生活帶來巨大變革，把人類物質文明推向一個更高水平。新材料技術是每個時代工業革命和產業發展的先導。例如：18世紀工業革命，鋼鐵新材料的發展為蒸汽機的發明和應用奠定了物質基礎；20世紀中葉，單晶矽新材料對電子技術的發明和應用起了核心作用。並且新材料也與我們的日常生活息息相關，大到航天航空、高鐵火車，小到智能家居、電子產品，新材料實實在在改變著我們的生活方式。可以說，新材料決定了未來科技的發展趨勢。十二五以來，我們國家已將新材料產業列為國家新興戰略性產業之一。

進入二十一世紀以來，一些極具潛力的新材料已經嶄露頭角，包括石墨烯、碳納米管、氣凝膠、富勒烯、非金合金、超導材料、超材料、離子液體、3D列印材料和泡沫金屬等。當根據這些新材料自身特點和應用場景而制定發展特定的路線時，是否設想過一些新材料可集「百家」之長？今天的主人翁——三維石墨烯材料，就同時涉及到石墨烯和氣凝膠兩大新材料。

二維石墨烯與氣凝膠

名噪一時的石墨烯材料是碳元素大家庭的重要成員。碳元素的同素異形體有金剛石和石墨，儘管同樣是由單一碳元素組成，但由於原子排列方式的不同，造成一些物理性質差異巨大。透亮的金剛石是自然界最硬的材料，而且導熱最佳但電子絕緣；而黑色的石墨質軟，導電性良好但垂直方向導熱差。將層狀石墨進行單層剝離可以得到厚度不到1 nm的二維石墨烯，它是所有sp2結構碳材料的最基本單元。優異柔韌性的石墨烯可以圍成零維結構的C60材料，又稱足球烯（1985年被Harold W. Kroto教授等人發現，於1996年獲得諾貝爾獎）；也可以捲曲成一維結構的碳納米管（1991年被日本科學家Sumio Iijima教授發現）。而石墨烯是在2004年由英國Andre Geim和Konstantin Novoselov兩位科學家發現並製備，並在2010年獲得諾貝爾獎。2018年中國年輕科學家曹元採用兩片石墨烯通過扭曲一定角度獲得魔角石墨烯，首次發現石墨烯的超導特性。

圖1 碳元素的同素異形體：金剛石（左）和石墨（右）（圖片來自網絡）

從層狀石墨剝離出二維石墨烯的同時，也帶給了石墨烯許多神奇的物理性能。石墨烯具有優異的電性性能，高載流子遷移率為矽的100倍，而且可以承受的電流密度為銅的一百萬倍，所以若用石墨烯作為導線，就不用再擔心出現導線熔斷的問題了；超導特性，兩片石墨烯通過扭曲1.1°進行堆垛，即可實現超導特性；超高力學特性，力學強度為130 GPa，為鋼的100倍；良好熱導率，可達5000 W/mk，是銅的10倍；優異透光性，透過率達97.7%（家用玻璃一般不過85%左右）；超高比表面積，可達2600 m2/g。

圖2 二維石墨烯及其結構衍化的碳材料（圖片來自網絡）

氣凝膠（aerogel）是指三維空間網狀結構中填充氣體介質的凝膠，一種固體物質形態，也稱幹凝膠。有趣的是，英文字面翻譯的意思是可以飛行的凝膠。這反映出其超輕（密度小）的特點，我們也可稱之為超輕材料。常見的氣凝膠為美國科學家Steven S. Kistler在1931年發明出來的矽氣凝膠，主要成分是二氧化矽。其密度僅為3mg/cm3，這比泡沫塑料還要輕100倍。由於氣凝膠中一般80%以上體積是空氣填充，因而具有非常好的隔熱效果。僅僅一寸厚的氣凝膠就可達到20至30塊普通玻璃的隔熱效果。此外，矽氣凝膠還憑藉超疏水特性，具備自清潔的功能。

圖3 氣凝膠及其三維結構示意圖 （圖片來自網絡）

但是，矽氣凝膠的脆性結構，彈性/韌性不足，成為其致命問題而限制了後續的應用。針對這個問題，研究人員研發出了不同種材質的氣凝膠材料。美國休斯實驗室與波音公司合作開發出具有周期結構的微格氣凝膠新材料（圖4），它的組成部分包括金屬和高達99.99%的空氣，是迄今為止世界上最輕的金屬材料，甚至能夠放置在一朵蒲公英上。另外，它還具有一定的彈性和韌性且強度較高，並且具備超級高能量吸收能力而起到緩衝的作用：在理想狀態下，將一枚雞蛋包裹在微格氣凝膠中，即使從25層高樓扔下也不會導致雞蛋破損。但實際上，微格氣凝膠的壓縮過程中力學性能衰減嚴重，機械穩定性較差，規模化製備也比較困難，應用遇到一定瓶頸。

圖4 微格氣凝膠 （圖片來自網絡）

三維石墨烯的製備與應用

現在給予厚望的是採用性能優異的石墨烯材料構築三維結構的石墨烯氣凝膠，使其兼具超輕、超彈、高機械強度、高導電等特性。那麼應該如何構築如此優異性能的三維石墨烯氣凝膠？首先，確保高質量二維石墨烯材料的可控生長，減少缺陷，保持六邊格子完整，提升層數均勻性；其次，考慮結構單元匹配，確定採用片狀結構、管狀結構，或者棒狀結構的匹配；還要考慮結構單元的連接方式，優化連接強度及單元連接數；最後以實際應用考慮引入適合的孔徑結構。目前主要的製備方法包括以下三種：溼化學技術、3D列印技術、化學氣相沉積（CVD）製備技術。

溼化學製備技術主要通過採用硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化插層，並剝離出氧化石墨烯，然後將氧化石墨烯通過自組裝，實現石墨烯之間的連接。這樣製備的塊體材料在冷凍乾燥過程，通過剩餘水分形成的冰晶在真空下升華進而造孔，最後製得三維石墨烯。這種三維石墨烯超輕且彈性優異，可規模化製備。但該製備方法對三維石墨烯的微結構調控有限。另外由於採用的氧化石墨烯其缺陷較多，最終導致三維石墨烯力學強度和導電性較差。

圖5 溼化學技術製備的三維石墨烯的微觀形貌及其製備過程

3D列印技術，是將氧化石墨烯製備出穩定分散的石墨烯漿料，採用3D列印設備，根據程序設計列印出塊體材料，再進一步去除模板和雜質等，冷凍乾燥製備出結構規整的三維石墨烯材料。採用這種方法製備的三維石墨烯同樣超輕且具有較好彈性，微結構調控較為靈活，可以實現規模化製備。但總體上說力學強度和導電性還有很大提升空間。

圖6 3D列印技術製備三維石墨烯的過程示意圖

為進一步提升三維石墨烯的力學強度和導電性，研究人員採用化學氣相沉積技術製備三維石墨烯。首先採用多孔模板，在高溫條件下在模板表面直接生長石墨烯，再通過去除模板，冷凍乾燥製備出三維石墨烯。CVD技術製備出的石墨烯具有超輕、超彈的性能，且微結構調控靈活，可規模化製備，同時獲得了非常優異的力學和電學性能。

圖7 CVD技術製備三維石墨烯的過程示意圖

那麼這樣的三維石墨烯神奇之處何在呢？（1）超輕特性。浙江大學研製出了一種超輕三維石墨烯氣凝膠（圖8），刷新了目前世界上最輕材料的吉尼斯紀錄，密度僅為0.16mg/cm3，是空氣密度六分之一，是迄今為止世界上最輕的材料。此外，該三維石墨烯孔隙率極高，其內部石墨烯片支撐起無數個孔隙並充斥著空氣，這意味著99.99%的體積均是空氣。（2）超高彈性。三維石墨烯可以被壓縮成約其原始大小的5%，且反覆壓縮1000次後依然能夠恢復其原來的形態（視頻1）。（3）超強特性。三維石墨烯可以支撐自身重量的40000倍，且結構形貌沒有明顯改變（圖9）。另外，壓縮模量可達100MPa，其強度比同重量的鋼材要大207倍。三維石墨烯的力學強度優於所有其他氣凝膠材料，同時還具有良好的機械穩定性。（4）良好的導體。三維石墨烯的電導率在所有碳基氣凝膠中是最高的，當其與LED燈連接，利用壓縮可靈活調節LED燈的亮度。（5）豐富的微/納結構。三維石墨烯利用其微/納結構顯示出優異的超疏水特性，小水滴可以在三維石墨烯表面自由滾動，而不會進入內部（圖10）。這種特性可以使三維石墨烯具備自清潔特性，可將水中的油滴進行定向運輸和收集，從而實現油水分離。

圖8 超輕三維石墨烯氣凝膠及其微觀結構

視頻1 三維石墨烯的強度測試 （上海矽酸鹽所提供）

圖9 三維石墨烯支撐超過自身重40000倍的砝碼 （上海矽酸鹽所提供）

圖10 三維石墨烯疏水特性及其與水滴的潤溼角 （上海矽酸鹽所提供）

有如此神奇特性的三維石墨烯有哪些應用領域適合它大顯身手呢？

當前迫切需要發展高能量密度、高功率密度、高安全、柔性的儲能器件。三維石墨烯由於具有高的導電性和多孔特性，為鋰離子和電子提供了快速傳輸通道。而具有極大比表面積的三維高強度/彈性結構，可作為自支撐電極直接負載活性物質，從而取代器件中常用的金屬集流體，並且無需使用粘結劑和導電添加劑，大幅提升電極中活性物質的比例，提高器件能量密度和功率密度、循環穩定性和安全性。同時，利用三維石墨烯優異的柔韌性和機械強度，可將器件柔性化。最新研究成果表明，使用三維石墨烯材料作為電極，可以提升超級電容器體積能量密度4倍以上。

在醫療防護方面，三維石墨烯同樣能起到關鍵作用。今年全球發生了嚴重的新冠肺炎疫情，口罩成為保護醫護人員的第一道防線，一度成為稀缺資源。三維石墨烯具有大表面積和強的靜電吸附特性，可以作為關鍵過濾材料，提升過濾效率。三維石墨烯口罩不但具有高的過濾效率，而且能催化分解有毒有害氣體並殺菌除臭。

另外，具有超高比表面積和超疏水特性的三維石墨烯還可以用於海上漏油處理。現今海上船隻屢有發生原油洩漏事故，給很多國家造成經濟損失和環境汙染。三維石墨烯具有大的空隙率以及超疏水特性，對包括原油等數十種有機汙染物有很強的吸附性，最高吸附量可為自重的1100倍以上，並且可重複利用，多次循環使用後吸附量無明顯衰減。因此，採用三維石墨烯可以快速吸收水中油汙來處理海上漏油，而通過外力擠壓的方式，可同時實現原油的回收利用和三維石墨烯的重複利用。

視頻2 三維石墨烯的吸收油汙視頻 （矽酸鹽所提供）

視頻3 三維石墨烯的吸收油汙視頻 （矽酸鹽所提供）

我們國家是一個淡水資源相對匱乏的國家，海水淡化是我們追求的夢想。如何實現低成本、零汙染的海水淡化是擺在我們面前的迫切需要解決的問題。三維石墨烯獨特的微/納結構，可以製備出超黑材料，高效吸收太陽光，提升蒸發效率，通過將海水加熱蒸發並冷凝，實現海水淡化。這樣的方法可以實現規模化應用。

圖11 模擬利用三維石墨烯進行海水淡化實驗 （矽酸鹽所提供）

此外，三維石墨烯還可以作為結構材料，隔音材料和絕熱材料。首先三維石墨烯具有超輕超強的結構，可降低未來太空飛行器40%的重量，實現節能減排。而憑藉超大的孔隙率、極低的熱導率和導熱係數，三維石墨烯可用於各種形式的保溫材料。三維石墨烯也具有低聲速特性，可作為一種理想的聲學延遲或高溫隔音材料。因此，三維石墨烯有望用於航空、航天和航海等領域。

綜上而言，石墨烯和三維石墨烯已具備了其他材料所沒有的極限性能，在儲能、環境、結構材料等領域都具有很好的應用效果。因此，石墨烯被譽為材料之王，這從側面反映出石墨烯材料得到了人們很高的期望。但對於實際應用，我們還需要綜合考量與評估。對標現有商用產品的技術效果，還要經得住市場的競爭，在保障產品效果優異的同時具備成本優勢。對於石墨烯和其他新材料，我們都需要一定的時間進行材料技術的沉澱與積累，尋找殺手鐧級的應用，要體現出新材料的不可替代性。我們也期望三維石墨烯能夠作為新興材料，肩負起它的責任與使命，在眾多新材料中脫穎而出，率先實現產業應用，使我們的未來生活更加美好。

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來源：中國科學院上海矽酸鹽研究所