浙大鄭強/吳子良《先進材料》堅韌Zr4+配位水凝膠管狀抓物器

【科研摘要】

Poly(2‐acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)及其共聚物水凝膠是具有極高溶脹能力的典型聚電解質凝膠，已在工業中廣泛使用。通常將這些水凝膠視為難於增韌的弱材料。最近，浙江大學鄭強和吳子良教授團隊報導了一種容易的策略，通過形成強磺酸鹽-Zr4金屬配合物+，將溶脹和弱的poly(acrylamide-co-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)）[P（AAm-co-AMPS）]水凝膠轉變為堅硬的水凝膠。所得的水含量適中的水凝膠具有較高的剛度，強度和斷裂能，可以通過控制組成和金屬配體比將其調節至3-4個數量級。由於配位鍵的動態性質，這些水凝膠顯示出速率和溫度相關的機械性能，以及良好的自恢復性能。這種策略具有普遍性，各種天然和合成的含磺酸鹽聚合物的水凝膠的機械性能都得到了顯著改善。通過在鹼性溶液中分解金屬配位絡合物，可以將增韌的水凝膠轉變為原始的溶脹水凝膠。聚電解質水凝膠具有可逆的脆性-韌度轉變以及隨之而來的劇烈體積變化，可提供多種應用，如管狀抓握器的設計所證明的那樣，其抓握力是其自重的千倍，適用於不同幾何形狀的物體。可以預見，這些水凝膠能夠在生物醫學和工程領域中實現廣泛的應用。相關題為『『Reversibly Transforming a Highly Swollen Polyelectrolyte Hydrogel to an Extremely Tough One and its Application as a Tubular Grasper』』的論文刊發在11月《Advanced Materials》上。

【圖文解析】

作者報告一個靈巧的方法，以可逆地轉換高度溶脹和弱的聚（丙烯醯胺-共-2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙磺酸）[P（AAm-共-AMPS）]的水凝膠成堅硬的人通過形成磺酸鹽-Zr4+配位配合物，可作為增強凝膠基質的附加交聯鍵。所獲得的水含量適中的水凝膠具有優異的機械性能，可以通過控制凝膠的組成和金屬與配體的比例進行調節。聚電解質（PE）水凝膠在3-4個數量級上具有機械參數（楊氏模量，拉伸強度和斷裂能）的脆韌轉變可以通過配位配合物的形成和分解來逆轉，伴隨著體積的急劇變化。這種方法對於天然和合成來源的含磺酸鹽的PE水凝膠都是通用的。展示了包括管狀連接和抓握器在內的幾個示例，這些示例通過利用可調節的溶脹和機械特性顯示了這些水凝膠的潛在應用。作者設想將這種簡便的策略擴展到具有所得水凝膠的通用用途的其他系統，其中非常需要可逆地調節溶脹率和機械性能。

圖1 a）製備P（AAm-co-AMPS）水凝膠以及溶脹和增韌狀態之間可逆轉變的示意圖。b）照片證明水凝膠的脆性和增韌水凝膠的高強度。c）冷凍乾燥後腫脹和增韌的凝膠的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。d）在膨脹和增韌狀態下水凝膠的拉伸應力-應變曲線。插圖是水凝膠在膨脹狀態下的拉伸性能。e）在水凝膠的可逆脆性-韌度轉變和處於溶脹和增韌狀態的水凝膠照片中，楊氏模量E，長度S的溶脹比和水含量q的循環變化。

增韌的P（AAm-co-AMPS）水凝膠的機械性能受凝膠基質組成和Zr4+離子濃度的影響。單體的總濃度Cm和化學交聯劑的濃度Cx分別固定為3 M和0.1 mol％（相對於單體），其變化也會影響增韌水凝膠的機械性能。如圖2a，b所示，通過在具有不同CZr4+的溶液中孵育，水凝膠（TG-10％-CZr4+）顯著增強。當CZr4+從0.05增大到1 M時，E先增大然後減小，在CZr4+=0.25 M時最大值為2.8 MPa，而σb和εb分別從5.7 MPa和1250％減小到2.1 MPa和590％。通過撕裂試驗測得的斷裂能（G）在3.7至5.1 kJ m-2之間波動，隨CZr4+的增加先增加然後減小，並在CZr4+=0.25 M時達到最大值5.1 kJ m-2。對於具有不同f（TG-f-0.1）的凝膠，σb，E和G從2.3 MPa，0.4 MPa和0.2 kJ m-2分別增加到11.6 MPa，28.5 MPa和24.2 kJ m-2，當f從5％增加到25％時，εb在215％和995％之間變化（圖2c，d）。由於緻密的交聯和通過形成配位鍵而中和的電荷，增韌的凝膠僅具有適度的水含量q（33-74 wt％）。要使f高於25％的凝膠增韌，需要更高的CZr4+才能形成足夠的金屬配位絡合物，以抵抗帶電PE之間的強靜電排斥。此外，可以通過將製備好的水凝膠直接孵育而無需在Zr4+離子溶液中然後在純水中進行化學交聯來開發金屬超分子韌性水凝膠。所得的凝膠（f = 10％，Cm=3 M，CZr4+=0.1 M），q為63 wt％，σb為4.6 MPa，εb為1430％，E為1.1 MPa。總體而言，這些水凝膠同時具有很高的強度和韌性，可以在很寬的範圍內調節，並且優於大多數現有的水凝膠和天然軟骨（圖2e，f）。

圖2 （a–d）不同濃度的增韌P（AAm-co-AMPS）水凝膠的拉伸應力-應變曲線（a，c）和相應的楊氏模量E，斷裂應力σb和斷裂應變εb參數（b，d） Zr4+，CZr4+（a，b）和AMPS的進料摩爾分數f（c，d）。水凝膠的含水量q和撕裂斷裂能G也顯示在（b，d）中。單體和化學交聯劑的濃度分別保持為3M和0.1mol％。（e，f）各種軟材料的斷裂應力（e）和斷裂能（f）與彈性模量的材料特性圖。

由於金屬配位鍵的動態性質，增韌水凝膠的機械性能取決於拉伸速率v和測試溫度T。在一定溫度下，在水浴中對TG-10％-0.1凝膠進行拉伸測試測試中沒有觀察到凝膠的明顯體積膨脹。當v從5 mm-1增加到500 mm min-1時，對應於名義初始變形率0.007-0.7 s-1，E從2.1 MPa增加到4.4 MPa，而εb從1100％減小到600％。σb先增大然後減小，在v = 50 mm min-1時最大值為6.5 MPa（圖3a，b）。拉伸速率對水凝膠機械性能的影響主要歸因於結合強度隨變形速率的增加。高強度的物理交聯劑具有抵抗變形的能力，但損害了凝膠的拉伸性。與拉伸速率相比，溫度對機械性能的影響更大（圖3c，d）。

圖3 （a–d）TG-10％-0.1的增韌水凝膠在不同拉伸率（a，b）和不同溫度（c，d）下的拉伸應力-應變曲線（a，c）和相應的力學性能（b，d） 。（e，f）在10°C下等待不同時間後（e）具有100％應變的增韌水凝膠（TG-10％-0.1）的循環拉伸應力-應變曲線以及相應的磁滯比和殘餘應變（f）。

牢固的磺酸鹽-Zr4+配位鍵的可控形成提供了一種簡便的策略，可將PE水凝膠從溶脹和弱化狀態轉變為塌陷和堅硬狀態，可以利用它來實現特定的應用，如兩個示例所示。通過在特定反應模具中聚合前體溶液來合成管狀水凝膠。凝膠管在水中膨脹後會急劇增加。如圖4a所示，該凝膠管可用作兩個斷開的塑料管的軟連接。將塑料管的末端部分插入溶脹的凝膠管中，然後將其轉移到Zr4+離子溶液中以使凝膠管增韌，並伴隨急劇的體積收縮和機械性能的提高。增韌的凝膠管的機械強度很高，可將破裂壓力高達400 kPa的塑料管緊緊固定，它還可以承受彎曲變形並舉起100 g的重量（圖4b，c）。這種軟連接具有良好的密封性能，並允許流體流經接頭管（圖4d）。另一個例子是基於水凝膠的管狀抓取器的設計，用於抓取具有不同幾何形狀的物體。如圖4e，f所示，抓緊器是通過利用水凝膠的體積和機械性能的巨大變化而開發的。在水凝膠的增韌過程中，具有良好順應性和韌性的各種幾何形狀的物體可以緊緊抓住，從而產生極高的保持力，是抓手重量的2000-4000倍（圖4g，h）。

圖4 （a–d）開發基於管狀水凝膠的已切斷塑料管的軟連接的程序（a），以及相應的性能，包括堅固性（b），彎曲公差（c）和動態密封（d）。（e，f）基於管狀水凝膠的抓握器可抓握具有不同幾何形狀的物體（e）和照片以顯示抓握力的測量值（f）。（g，h）抓取器的力-位移曲線（g）和相應的保持力（h），用於不同幾何形狀的物體。

參考文獻：

doi.org/10.1002/adma.202005171

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