寧波材料所陳濤、張佳瑋：在水凝膠可編程化智能變形領域取得進展

2020-11-02 小材科研

自然界中種類繁多的動植物不僅有著紛繁多變的形態，而且能根據外界環境的變化而改變自身的形態。水凝膠由於其軟、溼特性，長期以來被認為是智能仿生的理想材料之一，並被用於軟體機器人、組織工程及藥物遞送等諸多領域。目前，水凝膠驅動器實現智能變形的方式主要有形狀記憶與驅動兩種，形狀記憶水凝膠需在外力的作用下變形，並在外界刺激下通過可逆作用的形成固定其臨時形狀；而驅動水凝膠則可在外界的刺激下自發產生形變。傳統的水凝膠驅動器由於使用模板法製備，因此只能在外界的刺激下實現簡單的彎曲形變。近年來科研人員利用光掩模板、圖案化等一系列方法實現了水凝膠多維度的複雜變形，但是由於水凝膠的各向異性結構在製備時即被賦予，導致水凝膠驅動器的變形行為（變形程度）無法根據需要進行再次調整。因此實現水凝膠驅動器的可編程、多維度複雜變形對於水凝膠在軟體機器人等領域的應用具有重大意義。

近年來，中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料課題組陳濤研究員與張佳瑋研究員一直致力於智能變形水凝膠的研究（Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 8670; Chem. Sci. 2016, 7, 6715; Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1284; Chem. Commun. 2018, 54, 1229; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704568; Adv. Sci. 2019, 6, 1801584; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58,16243等）。近期，該團隊成功結合水凝膠的形狀記憶與驅動功能，在Small上發表題為「Actuating supramolecular shape memorized hydrogel toward programmable shape deformation」的研究論文。

研究人員利用紫外光分步聚合的方法製備具有雙層結構的水凝膠，首先通過光引發聚合構建具有形狀記憶能力的海藻酸鈉-聚丙烯醯胺（Alg-PAAm）水凝膠，隨後在其頂部灌入N-異丙基丙烯醯胺（NIPAm）預聚液並再次光引發聚合，最終得到具有形狀記憶與驅動功能的Alg-PAAm/PNIPAm雙層水凝膠驅動器。

圖1 雙層水凝膠的形狀記憶與驅動功能協同

傳統的雙層水凝膠由於其各向異性結構僅分布在垂直於凝膠的方向上，因而在外界刺激作用下只能產生簡單的彎曲變形。研究人員結合水凝膠的形狀記憶與驅動功能，通過Alg-PAAm水凝膠的形狀記憶過程賦予了水凝膠多種可擦除的臨時各向異性，而後通過PNIPAm水凝膠的溫度響應驅動過程實現了可編程的多維度複雜形變。具體而言，例如首先將條狀的凝膠通過外力變形為拐杖狀，而後將其局部浸沒在鐵離子的溶液中以固定其臨時形狀，隨後將凝膠置於60℃的熱水中，伴隨著PNIPAm水凝膠層的收縮，拐杖狀雙層凝膠會自發地變形成為音符狀。當外界溶液溫度降為15℃時，PNIPAm水凝膠層溶脹，雙層凝膠還會回復到初始的拐杖狀，最後使用乙二胺四乙酸（EDTA）浸泡該凝膠以除去凝膠中的金屬絡合作用，拐杖狀凝膠將會回復到初始的條狀，並可用於下一次的形狀編程。除此之外，當條狀凝膠被記憶成扭轉狀後，水凝膠還可從一維形狀直接變形為三維螺旋狀，並且只需簡單改變扭轉方向和扭轉角度，水凝膠即可形成諸如左螺旋與右螺旋、以及不同螺旋程度等一系列形狀。

利用水凝膠形狀記憶與驅動功能的結合，不僅適用於條狀凝膠，也可以實現片狀凝膠的可編程化變形。例如，研究人員將二維水凝膠薄片沿著Y軸的方向彎曲成圓筒狀並在鐵離子的溶液中將此形狀固定，當溫度上升水凝膠發生驅動時，由於圓筒狀結構在Y軸方向上彎曲受阻，使得水凝膠只能沿著X軸方向釋放應力，從而導致了圓筒狀水凝膠沿著X軸展開成為平板狀，此時Y軸方向的收縮力不再受到水凝膠三維結構的限制，從而實現了在Y軸方向收縮重新變為圓筒狀。同樣，若將水凝膠沿X軸彎曲記憶，水凝膠將先沿Y軸展開為平板再沿X軸收縮為圓筒。該過程表現出對水凝膠驅動方向的良好控制，並且通過有限元分析也印證了結果的有效性。最後受剪紙藝術的啟發，研究人員利用雷射切割機製備得到了具有剪紙圖案的凝膠。通過外力將凝膠捲起並用鐵離子固定其兩端，水凝膠能保持良好的三維圓筒狀結構，隨後升高外界溫度，中部凝膠發生收縮並自發形成三維的燈籠狀。除此之外，也可將凝膠中部記憶成三維拱形結構，同樣在升高外界溫度後，端部水凝膠發生收縮也可形成三維的燈籠狀，該過程通過合理的形狀編程實現了水凝膠不同三維形狀之間的轉變。該工作成功結合了水凝膠超分子形狀記憶與驅動功能，實現了水凝膠驅動器可編程、多維度的形狀轉變，為新型智能變形材料的製備與發展提供了新的思路。

該工作得到了國家自然科學基金（51873223、52073295），中國國家重點研究開發計劃（2018YFB1105100、2019YFC1606600、2019YFC1606603），中國科學院青年創新促進會（2017337、2019297）等項目的資助。

來源：寧波材料所

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