如何讓水凝膠不畏嚴寒？《Mater. Horiz.》綜述：在寒冷環境中保持軟溼材料活性的仿生防凍聚合物水凝膠

水凝膠材料的高含水量有利於在生物醫學環境中的應用，但也阻礙了水凝膠在現實生活中作為柔性電子和傳感器的應用。這是因為水凝膠在零度以下凍結後會失去其優良的性能，包括導電性、透明度、柔韌性等。為了確保基於水凝膠的裝置在零度以下的穩定運行，迫切需要穩健的防凍功能水凝膠策略。

近日，中科院寧波材料所陳濤、張佳瑋和深圳大學周學昌等詳細綜述了近年來防凍水凝膠的研究進展。首先介紹了防凍水凝膠的製備方法，並簡要討論了它們的防凍機理和性能。這些方法主要基於添加鹽、醇(冷凍保護劑、有機水凝膠)、離子液體(離子凝膠)、或是聚合物網絡的改性，或者是幾種技術的組合。然後，簡要概述了拓寬的溫度電阻所利用的應用，並展望了未來的研究領域和發展方向。相關綜述以「Biomimetic anti-freezing polymeric hydrogels: keeping soft-wet materials active in cold environment」為題發表在《Materials Horizons》上。

抗凍水凝膠的合成與應用

仿生防凍水凝膠的合成策略

包埋在水凝膠中的水與「正常」水不同，因為它的特徵不是一個相變，而是幾個相變。一些研究表明，水凝膠中存在的水處於以下三種狀態之一：「游離水」、「弱結合水」(也稱為「中間水」)和「強結合水」，它們具有截然不同的流動性和凍結溫度。游離水幾乎不與聚合物網絡相互作用，這幾乎等同於向外自由流動的水，將在0°C左右結晶。弱結合水與親水性基團幾乎沒有相互作用，親水性基團將在0°C以下凍結。最後，一些水分子具有很強的相互作用。所謂的「強結合水」或「未凍結水」，它保持其流動性，因此低於-100°C仍為液體狀態。這為控制水凝膠的凍結溫度提供了理論指導：通過增加水分子與聚合物網絡之間的相互作用，可以減少自由水的量。或者，可以改變游離水的組成以降低其凍結溫度，即通過添加離子或用抗低溫液體置換來降低其凍結溫度。

引入離子：在冬天，路上撒鹽是融化冰雪的最常用方法。同樣，離子(鹽)也被用來獲得特定溫度由溶解離子濃度控制的冷卻浴。目前已經開發出基於添加NaCl、CaCl2、ZnCl2等鹽使水凝膠的冰點降至0度以下。除此之外，兩性有機離子或離子液體也可以提高水凝膠的抗凍性（如甜菜鹼和脯氨酸）。

近年來，離子液體受到了研究者的極大關注，因為它們像水一樣流動，但幾乎不會蒸發，同時具有良好的導電性。如果用離子液體置換水凝膠中的所有水，就會得到離子凝膠。嚴格地說，所得到的離子凝膠不再是水凝膠，但由於它在透明度、延展性、彈性等方面與傳統的水凝膠相似，以及它在防凍塗料等方面的廣泛應用，這類的防凍凝膠具有低蒸汽壓、高化學穩定性、高離子導電性和耐極端溫度能力，因此可用於柔性電子器件。

引入鹽溶液製備抗凍水凝膠

引入醇類：在水中加入酒精可以降低產生的溶液的冰點。與鹽作為溶質的機理類似，醇等溶劑也會引起凝固點下降。通常認為羥基和水分子之間的氫鍵減少了水分子之間的相互作用（氫鍵），從而防止了冰晶的形成。嚴格地說，這些凝膠是水有機液體雜化，而不是純水凝膠。在文獻中，這些凝膠通常被稱為有機凝膠。

引入醇類製備抗凍水凝膠

聚合物網絡修飾：儘管溶劑中的乙醇-水混合物、離子液體或其他溶質成功構建了抗凍水凝膠，但是簡單物理混合的缺點也很明顯：溶質可能會逃出水凝膠網絡，從而影響水凝膠。為了解決這個問題，可以將「溶質」固定到水凝膠基質上。由於未凍結水主要由與聚合物網絡緊密結合的水分子組成，所以未凍結水的含量主要受網絡化學結構的影響，對於主鏈相似但側鏈不同的聚合物網絡，即更親水或更疏水的聚合物網絡，水分子的抗凍性不同。這是因為水分子與親水性基團形成強氫鍵(強相互作用、強冰點降低)，而與水分子形成較弱的氫鍵。

其他方法：不再單純依靠溶質的容量來降低凍結溫度，用溶解重結晶的方法可以製備出具有防凍性能的結晶型複合凝膠。將以上介紹的幾種技術複合可能會製備出抗凍性能更為優異的抗凍凝膠。

仿生防凍水凝膠的合成策略討論

顯然，獲得抗凍性所採用的策略會影響所得凝膠的性能，從而決定其應用範圍。因此，作者總結了各種策略的優缺點，以便於選擇合適的策略，並根據凝膠的設計原則給出合理的應用指南。

不同機理抗凍水凝膠的抗凍能力

在水凝膠中，鹽的添加通常只能提供中等的抗凍性至-20°C左右。鹽的添加有幾個優點。首先，可溶性鹽可以在凝膠化前或凝膠化後通過溶劑交換添加，這使得這項技術相當簡單和通用。其次，得益於可移動離子的加入，水凝膠獲得了良好的導電性。第三，大多數鹽被認為是生物相容性的。然而，這些抗凍水凝膠在乾旱條件下會受到水分蒸發的影響，這會導致離子濃度增加，凝膠的導電性不穩定，在長期使用中會因乾燥而失去功能性。通過引入離子液體或有機溶劑作為溶質，可以生成長期穩定的凝膠。引入水溶性醇類具有合成簡單、易於轉移到豐富的水凝膠上的優點。此外，有機液體由於蒸汽壓低，不僅提高了抗凍性，而且還提高了抗蒸發性能。然而，水-醇混合溶液的導電性通常很低，這個問題可以通過添加離子或具有導電性的納米/微米顆粒或利用導電聚合物來製備水凝膠網絡來克服。然而，由於其固有的毒性，它們不能用於不能排除與生物體或環境接觸的應用中。基於將官能團接枝到聚合物網絡上。雖然只能獲得中等的抗凍性，但這是實現長期穩定器件的一種可持續的方法。在這方面，應研究其抗乾性和提高抗凍性的可能性。值得注意的是，抗凍組分接枝密度的增加提高了凝膠的抗凍能力，但降低了凝膠的力學性能。因此，需要在抗凍性和力學性能之間建立平衡。由於這項技術尚處於起步階段，目前已知的具有良好抗凍性能的官能團很少，這限制了目前的適用性。最後，官能團的接枝需要在合成過程中或合成後通過偶聯化學固定官能團，使合成比具有流動溶質的防凍凝膠更加複雜。

仿生防凍水凝膠的應用

仿生制動器與軟機器人：致動器是一種將各種外部刺激轉化為變形的裝置。由於良好的生物相容性，水凝膠致動器在仿生抓爪和人工肌肉領域引起了廣泛的關注。然而，在零度以下的冷凍限制了它的廣泛應用。在這裡，引入凝膠中的溶質可以賦予它們一定的抗凍性。

抗凍水凝膠作為軟體機器人的應用

化學物理傳感器：水凝膠具有良好的生物相容性，是一種很有前途的傳感材料，尤其在生物傳感器領域具有廣闊的應用前景。基於水凝膠的傳感器通過響應環境變化而改變溶脹特性來檢測事件。由於刺激響應單元可以根據研究人員的需要進行定製，這使得能夠以高靈敏度檢測特定參數。因此，近十年來，水凝膠在檢測和診斷領域得到了廣泛的應用。此外，還可以引入一些納米粒子，如石墨烯和碳納米管來製備納米複合水凝膠。與納米複合彈性體相比，納米複合水凝膠含有大量的水，類似於生物組織，可以為材料傳輸提供通道，檢測液體環境的變化。然而，由於零度以下的冰凍，水凝膠傳感器的應用僅限於室溫或接近室溫。要充分發揮水凝膠傳感器的潛力，需要擴大其工作溫度範圍。

抗凍水凝膠作為傳感器的應用

電池或電解質：隨著可穿戴電子設備的蓬勃發展，迫切需要可攜式、可變形、穩定的能源供應設備。在這方面，水凝膠表現出力學性能可調、環境友好、易改性等特點。含有大量電解質溶液的導電水凝膠能夠進行快速有效的電化學反應，在摺疊式超級電容器或電池中得到了廣泛的應用。然而，普通水凝膠電池在低溫下不可避免地會結冰，失去彈性和離子遷移。因此，開發可在低溫下使用的水基電池具有重要意義。

抗凍水凝膠作為電解質的應用

其他應用：抗凍水凝膠不僅限於軟電子、軟機器人、軟測量和軟儲能設備，而且由於其優良的生物相容性和環境相容性，可能會在其他各個領域得到應用，如油水分離、傷口敷料等。

抗凍水凝膠合成策略與應用關係

總結與展望

本文系統地總結了防凍水凝膠的製備方法，包括引入溶質（即鹽、醇和離子液體）和聚合物網絡的改性，並列舉了防凍水凝膠在軟體機器人、傳感器和電池等方面的常見應用。防凍和防凍表面是當前研究的熱點。在未來，研究人員設想水凝膠將根據環境的變化智能和自主地發揮作用。例如，抗凍凝膠可感知環境中特定物質濃度的變化，並在治療應用中自動釋放藥物。對此，需要指出的是，防凍是物理化學、化工等界面上的一個複雜的研究領域，而結冰問題則是幾乎每個人日常面臨的普遍問題/效應，不同領域的研究人員應進一步加強科學合作，促進水凝膠應用從實驗室實驗過渡到現實應用。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/d0mh01029d#!divAbstract

來源：高分子科學前沿

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