《德國應化》綜述：螢光高分子水凝膠中的多彩世界

1.背景介紹

螢光聚合物水凝膠（FPHs）是一種具有可調發光特性的三維交聯親水性聚合物網絡，是一種新興的發光材料，FPHs以高度水溶脹的準固態存在，因此呈現出許多有前途的固體和溶液性質，顯示出它們在眾多應用中的巨大潛力，其交聯的三維親水網絡可顯著促進物質與周圍水環境的交換，從而產生顯著的螢光響應，特別適用於發光傳感、顯示、信息加密等領域。FPHs的軟和溼特性通常會使與細胞的非特異性相互作用最小化，突出其潛在的生物相關應用，如生物成像和診斷。如果交聯聚合物網絡具有功能基團，能夠實現刺激響應的體積、形狀和螢光變化的智能FPH，將進一步擴大其在仿生致動器甚至軟機器人領域的應用。在這種情況下，在過去的十年中通過在水凝膠基質引入有機螢光體、鑭系配合物或發光納米粒子製備了大量的FPH。這些令人印象深刻的進展極大地豐富了FPH的類型，為進一步的實際應用奠定了堅實的基礎。

最近，唐本忠院士和中科院寧波材料所陳濤、路偉研究員在《Angewandte Chemie International Edition》上發表了題為「Multicolor fluorescent polymeric hydrogels: colorfulness is more shining than homochromy」的綜述，深入綜述多色螢光聚合物水凝膠（MFPH）領域的最新進展，特別關注不同的構建方法和重要的示範應用。討論了當前MFPH面臨的挑戰和未來的展望，以期吸引更多的研究興趣，促進MFPH的未來設計，使其具有迷人的功能和應用。

2.MFPH的設計與構建

人工MFPH的設計通常涉及同時將兩個或多個不同的螢光體併入同一聚合物水凝膠系統中。到目前為止，許多類型的天然或人工合成的螢光體被用作MFPH的組成部分，根據螢光基團的類型可分為螢光蛋白、有機螢光團、稀土配合物和發光納米粒子（圖1）。

圖1 綜述了基於不同發光劑的多色螢光聚合物水凝膠（MFPH）的構建策略和應用前景。

2.1 螢光蛋白

螢光蛋白是一種典型的天然螢光團，廣泛存在於真鯛、櫛水母、螢火蟲和其他許多奇妙的生物中。它們的發光通常來自固有的芳香族胺基酸（如色氨酸苯丙氨酸和酪氨酸）。由於螢光蛋白具有良好的螢光穩定性、豐富的螢光顏色和良好的生物相容性，因此螢光蛋白是MFPH的良好構成要素。然而，儘管有許多非同尋常的特徵，許多種類的螢光蛋白都是定義明確、結構複雜的生物大分子或組裝體。因此，很難通過簡單的結構修飾來調節它們的發光顏色和強度。因此含有螢光蛋白的多色螢光聚合物水凝膠系統是非常有限的。

2.2 有機螢光團

有機螢光染料由於其發射強度、顏色和響應性可以通過精細的結構設計而成為設計和構建MFPH的理想選擇。大多數經典有機螢光劑如芘、羅丹明B、香豆素460，通常有平面芳香核和共軛類似圓盤的結構。構建MFPH的策略包括：將具有刺激響應變色特性的單一螢光團引入水凝膠基質中、將兩個或多個具有不同發射顏色的螢光團組合。

大多數經典有機染料主要是疏水性平面分子，它們通常在高親水性聚合物水凝膠基質中形成緻密的面對面填充，導致不利的聚集誘導猝滅（ACQ）。為此，發展聚集誘導發射（AIE）聚合物水凝膠的研究越來越受到人們的關注，這種水凝膠通過疏水性AIE在準固態水凝膠中的大量聚集來實現增強發射。

圖2 （A）一些典型的有機螢光體如芘、羅丹明B、香豆素460和螢光素的化學結構。（B） 含RGB三色染料的BSA基螢光水凝膠的製備方法。

2.3 稀土配合物

稀土配合物具有獨特的金屬控制光致發光特性。它們通常具有發光量子產率高、發射光譜清晰、顏色純度高和光化學穩定性好等特點。然而，具有毫秒螢光壽命的鑭系離子在水溶液中的發光很容易猝滅，主要是通過含有高能振動的非輻射衰變過程。克服這一障礙的有效方法是將鑭系離子引入交聯水凝膠體系中。製備高螢光鑭系配合物最方便的方法是採用合適的配體，通過共振能量轉移（RET）過程（稱為天線效應）吸收足夠的能量並有效地將能量傳遞給鑭系離子。大量的鑭系配位MFPH是以吡啶羧酸、吡啶二甲酸、聯吡啶等特殊螯合基團的功能化聚合物為基礎構建起來的。

2.4 發光納米粒子

發光納米粒子是一種新型但極具發展前景的發光材料，具有發射顏色/強度可調、細胞毒性低、化學和物理穩定性等優點。大多數納米發光材料是人工合成的，其一維直徑小於100nm。典型的例子包括量子點（QDs）、碳點（CDs）、螢光染料摻雜的二氧化矽納米粒子（DSNPs）和金屬納米糰簇（NCs）。量子點是半導體納米材料，其尺寸約為1-10納米，通常具有核-殼結構（如CdSe/ZnS）或塗層功能化核結構（如CdS）。它們能夠通過調節納米晶尺寸和組分來顯示令人印象深刻的彩虹螢光。金屬納米糰簇（NCs）是通常由數個至數十個原子（例如，Au、Ag、Pt）組成，其大小與電子費米波長相似。

圖3 （A） 量子點是由兩種或兩種以上半導體元素組成的典型的核/殼結構。（B） 在365nm紫外光照射下，量子點呈現出令人驚嘆的彩虹色，其螢光強度與尺寸有關。（C）顯示基於量子點的MFPH發射顏色隨時間變化的照片。（D）展示了通過將不同發射顏色的DNA模板化CdTe量子點自組裝到DNA水凝膠網絡中來製造基於量子點的DNA水凝膠。

3. MFPH的應用前景

3.1 傳感器

傳統的螢光化學傳感器主要工作在溶液中或固體薄膜中。從實際的內場應用來看，固態螢光感測薄膜因其便攜性、操作簡單、穩定性好等優點而更具吸引力。然而，由於分析物溶液在緻密固體薄膜中擴散受阻，聚合物薄膜傳感器面臨的一大挑戰是靈敏度受限和相對較長的平衡響應時間。最近開發的基於MFPHs的傳感器具有解決這一難題的巨大潛力，因為高親水性的三維聚合物網絡的薄膜傳感MFPHs可以促進與分析物水溶液的超快物質交換。

圖4 （A） 圖示說明了雙層機械變色MFPH的結構和變色機理，其中頂部水凝膠層由藍色發光的CDs製成，而底部水凝膠層基於紅色或綠色發光的Eu-三吡啶或Tb-三吡啶配合物。（B） 圖片顯示了它們生動的發射顏色在不同的膨脹氣壓下的變化。（C）展示了由FRET型DNA張力探針和綠色發光參考染料組成的機械螢光3D全DNA MFPH的力觸發變色機制。（D-F）用於研究複雜結構的完整性和應變分布的照片和插圖。

3.2 生物成像

由於許多MFPH具有良好的生物相容性和可調諧的發射特性，因此它們有望成為體外細胞成像和傳感以及體內檢測和跟蹤的平臺。

圖5 (A)含芘衍生物的多色螢光納米凝膠的pH敏感變色機理示意圖。(B)在pH值為6和9的細胞內螢光探針成像和綠色和紅色通道下成纖維細胞的共聚焦顯微鏡圖像。(C)展示了用於體內生物成像和追蹤的螢光水凝膠的合成過程，該凝膠是由多價硫醇功能化聚合物和多臂聚乙二醇丙烯酸酯或馬來醯亞胺反應製備的。(D)注射基於水凝膠的螢光支架的裸鼠在第1、2、3天(從左至右)的螢光圖像。G2、G4、G6和G8分別是不同交聯劑和外界條件下的水凝膠樣品。

3.3 信息編碼或加密

刺激響應型螢光材料因其設計簡單、易操作、高通量等優點，在信息編碼和加密等領域得到了廣泛的研究。與傳統的單色材料相比，多色螢光材料具有按需發射顏色變化的特性，因此可以實現更複雜的數據加密。此外，多色螢光聚合物水凝膠還可以用於可穿戴材料。

圖6 三維螢光水凝膠摺紙用於多級數據安全保護。(A) Fe³⁺誘導的螢光猝滅機制;(B) PVA與硼砂之間形成動態硼酸鹽鍵，形成形狀記憶和自愈機制。(C-D)設計的3D螢光水凝膠摺紙的信息加密解密過程示意圖，以及(E)在紫外光下拍攝的相應實驗照片。具體來說，Fe³⁺誘導的螢光猝滅可以通過離子印刷將信息加載到水凝膠膜中。將摺紙技術、形狀記憶和自修復過程相結合，構建出三維顱形水凝膠摺紙結構。

3.4 仿生驅動器

許多自然生物（如頭足類動物、變色龍、青蛙和花）對它們的顏色和形態有著驚人的控制，可以用來偽裝、交流和繁殖。這些有趣的能動植物/動物結構通常通過協同的形狀/顏色改變功能來執行複雜的任務。因此，開發相應的人造材料有望成為下一代智能材料，能夠更接近生物，具有更實際的應用。與廣泛研究的聚合物薄膜和彈性體相比，具有類組織模量和軟溼特性的聚合物水凝膠更適合構建仿生變色軟機器人。

圖7 (A)含pH響應性AIEgen（四(4-吡啶二苯)乙烯(TPE-4Py)）的仿生雙分子層MFPHs致動器的化學結構和多功能協同機制。(B)在pH 3.12水溶液中同時顯示螢光顏色、亮度和形狀變化行為的花狀雙層水凝膠驅動器照片。

4. 總結與展望

儘管在過去的十年裡取得了許多令人印象深刻的進展，但MFPH仍然是一個非常年輕的研究領域，具有許多可能性。首先，必須不斷開發新的製造策略。在螢光體的化學結構方面，雖然目前已有許多經典的有機螢光團和鑭系配合物來製備MFPH，但新開發的有機-無機雜化物和含金屬材料（如MOF，鈣鈦礦）具有優異的發光強度和穩定性，尚未被引入聚合物水凝膠基質中。MOF或鈣鈦礦與MFPH的未來結合可能為許多不可預見的性質和應用開闢道路。此外，發展發射顏色覆蓋全可見光譜或遠至近紅外區的MFPH也備受期待，尤其是在許多生物相關應用領域。其次，多功能MFPH的未來發展為實際應用帶來了新的機遇。例如，由於其水溶脹軟溼體系，MFPH在藥物傳遞、生物傳感和診斷等生物應用領域具有重要的研究價值。為此，需要考慮具有生物降解性和生物相容性的MFPH。同時，研究發現，大多數已報導的MFPH力學性能較差，限制了其在仿生驅動器和軟機器人等領域的潛在應用。因此，建議致力於構建真正堅韌的多色螢光聚合物水凝膠。此外，設計具有自愈性、形狀記憶、導電性或磁性等功能的MFPH也很有前途。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007506

作者：Yet

來源：高分子科學前沿

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