約克大學《德國應化》可催化的自組裝超分子雜化水凝膠珠

2020-12-02 高分子材料科學

介紹

由低分子量膠凝劑（LMWG）構件自組裝而成的超分子水凝膠最近發展迅速，目前已經開發了一系列針對高科技應用的凝膠，包括再生醫學、傷口癒合、藥物製劑、光電、儲能和環境修復。凝膠的物理特徵（例如，剛度或孔隙率）以及LMWG支架固有的化學程序設計可以針對特定應用優化凝膠。並且，已經出現許多形狀和結構超分子凝膠的策略，其中包括光圖案形成， 3D列印，電化學，表面介導的過程。但是於超分子凝膠被配製成球形顆粒來實現空間解析度的報導非常有限。

海藻酸是一種天然多糖，由β- d-甘露糖醛酸和α- 1-葡糖醛酸酸單元通過β-1,4鍵連接而成（圖 1），可用作聚合物膠凝劑（PG），具有生物相容性，可生物降解性和多功能性，能與多價陽離子（例如Ca2+）通過生成離子鏈間橋。通過將藻酸鹽水溶液滴加到CaCl 2中可以獲得藻酸鹽凝膠珠，這已在製藥和食品領域得到了廣泛應用。目前尚無在聚合物微凝膠珠粒中摻入自組裝LMWG的實例。

圖1膠凝劑結構-低分子量膠凝劑（LMWG）DBS-CONHNH2和基於藻酸的聚合物膠凝劑（PG）。

為了實現PG網絡將有效地充當球形模具以限制LMWG自組裝，約克大學David K. Smith團隊將藻酸鹽PG與1,3：2,4-二（4-醯基醯肼）-亞苄基山梨糖醇（DBS-CONHNH2，圖 1）結合使用，這兩個網絡可在空間上進行組織：a）作為具有互穿網絡的擴展標準小瓶填充凝膠， b）核-殼結構凝膠珠（或蠕蟲）。這是PG首次在LMWG上施加球形，從而產生了核-殼超分子凝膠珠（圖 2）。相關結果以「Self-Assembling Supramolecular Hybrid Hydrogel Beads」為題近期發表在期刊《德國應化》上

圖2 DBS-CONHNH2 /藻酸鹽多組分凝膠的製備示意圖。1）DBS-CONHNH2懸浮在海藻酸鈉水溶液中。2）加熱懸浮液，直到LMWG完全溶解。為了獲得具有擴展互穿網絡的混合凝膠，將熱溶液冷卻至室溫，從而形成DBS-CONHNH2網絡。然後在凝膠（3a）的頂部添加CaCl2水溶液（5％，1mL）以擴散，交聯藻酸鹽並形成第二個凝膠網絡（4a）。或者，將熱溶液添加到CaCl2的水溶液中滴，或以連續流的形式分別形成凝膠珠或（3 b）蠕蟲（4 b）。

結果和討論

LMWG通過熱-冷循環形成低濃度（0.3％wt / vol）的水凝膠，低粘度海藻酸鈉PG由CaCl 2引發形成凝膠。由於兩種凝膠具有正交組裝方法，因此可以在混合LMWG / PG凝膠中施加兩種網絡的特定空間排列（圖 2）。

掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表明DBS-CONHNH2和藻酸鈣都形成了延伸的納米纖維，直徑分別為20–40 nm和40–60 nm。確定這兩個凝膠網絡確實可以逐步組裝後，作者構建了具有空間受限組織的LMWG / PG雜化凝膠-特別是核-殼凝膠珠（圖2，圖 3b和圖 3a  ）。相同量的DBS-CONHNH2和海藻酸鈉加熱後逐滴添加到CaCl2水溶液（5％wt / vol）中， 鈣誘導的藻酸鹽鏈交聯迅速形成小凝膠珠（圖 3 b），冷卻後DBS-CONHNH2能夠自組裝成珠粒。為了使該方法可重現並獲得相似尺寸的凝膠珠，可通過添加20μL熱藻酸鹽/ DBS-CONHNH2溶液製備每個凝膠珠。在高藻酸鹽濃度（即0.75和1.0％wt / vol）可製成凝膠珠，但在低的濃度（≤0.3％wt / vol）下，凝膠珠不規則。

圖3混合DBS-CONHNH2 /藻酸鹽凝膠珠的圖像。磁珠的示意圖a）及照片b）；c–e）凝膠珠橫截面的光學顯微鏡。; f）凝膠珠的SEM圖像; g）凝膠珠表面的SEM圖像；h）凝膠珠內部橫截面的SEM圖像。

凝膠珠粒直徑為3.0-3.6毫米的（圖 3b）。可通過簡單地改變滴加到CaCl2中的液體的體積來改變直徑。使用5和1μL的體積，凝膠珠粒直徑分別直徑為1.6-2.0 mm和0.75-1.0 mm（圖 3 d）。光學顯微鏡表明了其核-殼結構（圖 3c）。DBS-CONHNH2 /海藻酸鹽和海藻酸鹽凝膠珠的表面出現皺紋（圖 3g）並密實堆積，這與高度交聯的海藻酸鈣殼一致,且在珠粒的核心中有一個擴展的納米原纖維網絡（圖 3h）。通過改變將含有LMWG / PG混合物的熱溶液添加到CaCl2中的方式，可以將凝膠形成其他形狀，例如蠕蟲（圖2，圖 4b）。

為了證明這些空間受限的雜化凝膠的一種可能用途，作者探索了其催化作用。DBS-CONHNH2水凝膠可有效地原位還原貴金屬，從而生成具有嵌入金屬納米顆粒（NP）的凝膠。此外，具有嵌入的鈀納米顆粒（PdNP）的凝膠可以催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應。當Pd II在DBS-CONHNH2存在時，該凝膠變為深棕色/黑色，這表明不僅摻入了Pd II，而且就地還原為Pd 0。TEM和SEM證明PdNPs的形成（圖 4c-d9），球形直徑<5nm。< span="">此凝膠珠催化可反覆使用5次。

圖4 a）加入Pd的混合凝膠珠UV/VIS光吸收光譜; b）嵌入的Pd的量；c）具有PdNP的雜交凝膠珠的TEM圖；d）具有PdNP的混合凝膠珠的SEM圖像。

結論

作者通過組合LMWG（DBS-CONHNH2）和PG（藻酸鹽）形成球形核-殼凝膠珠結構（或蠕蟲）將藻酸鹽與DBS-CONHNH2結合使用可增強熱穩定性和流變性能。雜合凝膠的機械性能可以通過藻酸鹽濃度來調節，從而使凝膠具有一定的硬度和最佳的抗應變性。LMWG（DBS-CONHNH2）在混合凝膠中保留了其獨特的性能，例如將Pd II還原為Pd 0的能力NPs原位，從而產生催化凝膠珠。可以將凝膠珠子簡單地添加到Suzuki-Miyaura反應中，只需一個凝膠珠即可促進反應。這是一種非常簡單，高度通用的平臺技術，可廣泛用於擴展LMWG應用程式的範圍。

參考文獻：https://doi.org/10.1002/ange.201911404

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