通過碘捕獲實現多組分膠囊湧現自組裝——超分子自組裝的榫卯結構

2021-01-07 騰訊網

自古以來，中國傳統木藝中的榫卯結構聞名於世。該類工藝不使用釘子和粘合劑，僅僅通過不同構件的按序組合，即可獲得豐富多彩、巧奪天工的木製用品。1875年，喬治·亨利·劉易斯 (George Henry Lewes) 首次用哲學術語闡述了湧現的概念，基本上定義了這種貫穿社會科學和自然科學的系統特性，即整體性質不能還原為各組成部分結構和功能的簡單累加，具有非還原性和非加和性。湧現性所表現出來的特徵是各種組成部分之間複雜的、協同的相互作用結果。榫卯結構可視為湧現性的一種體現。生命體各層級的多組分結構，從蛋白質到細胞，乃至器官，在結構和功能方面都表現出湧現性。構建具有湧現性的人工自組裝體系，對自組裝體系的擴展及生命體中各級組織的湧現性的深入認識具有重要意義。

近年來多組分的人工自組裝系統相繼被報導，如金屬有機框架結構（MOFs）、超分子有機框架（SOFs）、分子籠、分子結、分子機器等。這些體系具有新穎的結構和性能。但上述多組分自組裝體系的設計及組裝依賴的是各組分間較強的相互作用，若其中各組分倆倆組合大多也能形成複合物，這樣的組裝不具有湧現性。

最近北京師範大學龔漢元教授課題組利用其之前報導的富碳大環體系Cyclo[8](1,3-(4,6-dimethyl)-benzene（CDMB-8) (Chem. Commun. 2019, 55, 3701 3704)中通過熱轉換獲得的D4d構象大環——D4d-CDMB-8，獲得了第一例人工合成的具有湧現性的多組份自組裝結構。該研究通過D4d-CDMB-8、心環烯 (Cora) 和I2之間的協同相互作用在環己烷中自組裝獲得了三組分膠囊晶體結構((D4d-CDMB-8)3 (Cora)2) I2。值得注意的是，在該體系中，三組分的同時參與是形成複合物的必要條件，其中任何兩個組分在同等條件下均不能形成複合物，因此這樣的自組裝在研究的體系中具有湧現性 （圖1）。所形成的膠囊結構中，碘分子被「禁錮」在僅有碳氫兩種元素的膠囊外殼 (D4d-CDMB-8)3 (Cora)2) 中，從而具有異乎尋常的穩定性。高溫 (418 K) 加熱該膠囊，很難將I2升華移除。將其置於強鹼 (飽和NaOH溶液) 或還原劑 (飽和Na2S2O3溶液) 中一個星期，也未能觀察到I2參與反應。

圖1. a, D4d-CDMB-8、心環烯和I2的三組分湧現自組裝；b，已報導的和該研究的三組分自組裝體系的差異；c, D4d-CDMB-8、心環烯和I2的三組分湧現自組裝卡通示意圖。

此外，研究還發現這樣的湧現自組裝可以在無溶劑條件下、通過固相分子運動實現。大環D4d-CDMB-8和心環烯 (Cora) 的固體研磨混合物能在I2的飽和蒸氣或其水溶液 (如: 1.0 mM I2 溶於濃的NaCl水溶液 (35 wt%) 或 I2 溶於NaI.水溶液 (濃度均為1.0 mM)) 中實現對I2的高效捕獲。並且通過拉曼光譜、PXRD、UV-vis等手段證明形成了和上述晶體結構一致的三組分超分子膠囊。而在相同的條件下，單獨的D4d-CDMB-8或心環烯粉末對I2的飽和蒸氣或水溶液中的I2沒有任何捕獲能力。進一步的初步探究發現，利用這樣的組裝策略同樣可以對Br2 水溶液中的Br2進行捕獲和封裝，並且封裝後的Br2的活性明顯被降低（圖2）。

圖2. a, D4d-CDMB-8、心環烯及其混合粉末對I2飽和蒸汽中的I2的捕獲及穩定，和對應的結構變化示意圖；b, D4d-CDMB-8和心環烯混合粉末在水溶液中提取和I2或Br2及對應的結構示意圖。

從結構到功能，該自組裝膠囊系統均展現出湧現性，不能認為是各部件的簡單加和，可視為分子尺度的榫卯結構。本研究提供了一種新穎的多組分超分子自組裝的策略，並且可用於捕獲和儲存高能小分子物種或者用於穩定反應中間體。

相關研究工作得到了國家自然科學基金 (21971022) 、國家基礎研究計劃 (973計劃2015CB856502) 、青年千人計劃、中央高校基礎研究基金和北京市教委的資助，同時也感謝Jonathan L. Sessler教授的幫助和美國國家科學基金會和羅伯特·A·韋爾奇基金會的支持。相關成果近期發表於期刊《Journal of the American Chemical Society》:Emergent Self-assembly of a Multi-component Capsule via Iodine Capture. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c11838。北京師範大學是該工作第一單位；楊宇東博士是第一作者，博士生陳緒朗為第二作者。

來源：北京師範大學

文章連結：

https://doi.org/10.1021/jacs.0c11838

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