合成聚合物也可以模擬DNA自組裝！《Nature》子刊：動態非共價碸-碸鍵自組裝聚（丙烯碸）均聚物

2020-10-03 高分子科學前沿

自組裝是由簡單組件形成複雜結構的基礎,在生物系統中無處不在。與天然聚合物（例如多肽和DNA）通過非共價相互作用進行動態組裝和重組的功能相比，基於合成聚合物的系統相對較原始。

日前，美國西北大學Evan Alexander Scott團隊報告了動態網絡自組裝合成聚（丙烯碸）均聚物PPSU。組裝由易受溶劑極性影響的動態非共價碸-碸鍵控制，由較低極性的水混溶性溶劑（如二甲亞碸）中水比例的逐步增加所指定的水合歷史，可控制均聚物組裝成球形，囊狀或圓柱形形態的晶體骨架或均勻的納米結構水凝膠。相關工作以「Homopolymer self-assembly of poly(propylene sulfone) hydrogels via dynamic noncovalent sulfone–sulfone bonding」為題發表在《Nature Communications》上。

PPSU均聚物的合成與化學結構

PPSU可以由聚（硫化丙烯）（PPS）的完全氧化來合成。但是，因為PPS的標準氧化會生成聚（亞碸丙烯）-共聚（亞碸）的無規共聚物，PPS的完全氧化並不能實現。研究人員成功地合成PPSU20（20個碸）。PPSU的化學結構以帶正電的主鏈和帶負電的側掛氧原子為特徵。通過將其DMSO溶液與過量的其他溶劑混合，發現由於鏈內和/或鏈間締合，PPSU促進了碸鍵網絡的形成。

PPSU均聚物的化學結構

水合歷史對PPSU動態網絡自組裝的影響

為了控制特定納米結構的形成，研究人員通過採用不同的水合歷史從同一初始DMSO溶液中製備所有三種納米凝膠形態。由於PPSU聚合物主要將其負電荷朝向2D和3D超結構的表面取向，且水溶液中的自發締合傾向於嵌入帶有部分正電荷的疏水性丙烯間隔基，這有助於使負電荷暴露在表面上。PPSU20的逐步水合可用於以可編程方式構建與單組分均聚物不同的形態和尺寸的合成納米結構。

均聚物的自組裝具有不同形貌的納米級的水凝膠的製備

無論研究濃度如何，使用過量水在DMSO中一步水合PPSU 20溶液都會生成超小（<15 nm）納米凝膠。這些結果表明，實際溶液中的數千個聚合物鏈可能會在一步水合後纏結到互穿網絡中，從而有效凍結形態並阻止進一步的構象轉變。研究人員發現網絡形成發生在結晶之前且優先於結晶。PPSU20的結晶從碸鍵合網絡開始，然後是這些碸網絡鍵的連續小範圍空間重新分布，以形成晶體框架結構。

慢水合導致結晶框架

PPSU納米凝膠中的蛋白質包封

PPSU納米凝膠在水中的高穩定性為了解藥物封裝機理提供了見識。從對各種有機溶質表現出高親和力的溶脹網絡開始，隨後的水合作用會導致碸-碸鍵合網絡迅速塌陷，其中一旦將被囊封的分子摻入納米凝膠，其擴散率就會顯著降低。由於有效載荷的性質，這種分子捕獲機制在封裝時應導致納米凝膠的物理化學變化。通過PPSU實現的觀察到的高分子包封是由於緊密的分子捕獲所致，這使研究人員能夠製造基於蛋白質的納米載體而無需共價化學。通過調整配方條件，可以獲得質量最高為120％的蛋白質的納米凝膠

PPSU納米凝膠中的蛋白質包封

總結

研究人員證明PPSU通過DMSO-水混合系統中的碸-碸鍵促進了靜電網絡的形成。碸-碸鍵合網絡在水合後會發生動力學相關的自組裝，從而可控制宏觀和納米級水凝膠的形態和大小。無需更改聚合物結構或分子量，該單組分均聚物系統允許製造球形，水泡狀和圓柱形形態的晶體骨架和納米級水凝膠，可通過添加水輕鬆控制。與高溫溶劑二甲基碸相似，PPSU網絡對多種有機分子顯示出高親和力，能夠以接近100％的效率封裝各種親水分子，包括蛋白質和DNA等大型生物製劑。PPSU均聚物之間的非共價碸-碸鏈間和鏈內鍵合提供了一種結構動態的合成系統，該系統可模擬天然生物聚合物。

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18657-5

來源：高分子科學前沿

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