南開趙漢英課題組在SiO2上接Y形聚合物刷及自組裝研究獲重要進展

2020-07-20 小材科研

在過去的幾十年裡，人們一直在探索如何根據外部信號(包括溫度、溶劑、溶液pH值和光線)來改變材料的表面結構和性質。聚合物刷，特別是刺激響應性聚合物刷，可以在環境刺激下改變構象，從而在固體基底上形成表面納米結構。近二十年來，環境響應性嵌段共聚物(BCP)刷和混合均高聚物刷製備表面納米結構得到了廣泛的研究。混合聚合物刷的一種特殊情況是y型聚合物刷。y型聚合物刷的概念是由Zhulina和balaz首先提出的。一般直接合成y型聚合物刷子的方法是合成連接點上有官能團的BCPs，然後通過高效的偶聯反應將聚合物連結枝到固體表面。

由BCP或混合聚合物刷形成的表面納米結構的尺寸和形態在很大程度上取決於聚合物刷的厚度和組成。然而，聚合物刷的厚度通常較低，特別是採用「接枝法」合成的聚合物刷。單純利用聚合物刷的相分離技術製備層級化表面納米結構是很困難的。在之前的研究中，證明了協同組裝方法和聚合誘導的表面自組裝(PISSA)方法可以用於製備不同形貌和化學成分的表面納米結構。但一些基本問題，包括聚合物刷子的結構對協同裝配的影響和對協同裝配過程的熱力學理解，仍未解決。

南開趙漢英課題組在SiO2上接Y形聚合物刷及自組裝研究獲重要進展

就此，南開大學趙漢英教授課題組將兩親性y形聚合物刷在二氧化矽粒子表面通過點擊化學、硫醇−二硫鍵交換反應、可逆加成−斷裂鏈轉移聚合(RAFT)製備而成，並與線性聚合物刷進行共組裝研究。結果證明，根據線性BCP中PS組分的體積分數，可以在二氧化矽顆粒上製備出尺寸可調的球形s-膠束、蟲狀膠束、層狀結構和中空囊泡結構（圖1）。相關研究成果以「Synthesis of Y‑Shaped Polymer Brushes on Silica Particles and Hierarchical Surface Structures Fabricated by the Coassembly Approach 」為題發表在國際著名期刊Macromolecules上。

南開趙漢英課題組在SiO2上接Y形聚合物刷及自組裝研究獲重要進展

本研究在二氧化矽顆粒上合成了y型聚合物刷，並研究了y型聚合物刷與線性嵌段共聚物的共組裝機理。以吡啶二硫基為結點(PEG-(SS-py)- PS)的聚(乙二醇)-嵌塊-聚苯乙烯(PEG-b- PS)的Y型聚合物(PEG-(SS-py)- PS)通過點擊化學、硫醇-二硫鍵交換反應和可逆的加成-斷裂鏈轉移聚合反應合成（圖2）。通過硫醇-二硫鍵交換反應將PEG-(SS-py)-PS鏈固定在硫醇改性的二氧化矽顆粒上，在二氧化矽顆粒(PEG/PS- sio2)上製備了帶有PEG和PS臂的y型聚合物刷。

研究了不同PS段長度的聚乙二醇/PS y型聚合物刷子與線性PEG-b-PS BCPs的共組裝。在THF/甲醇混合物(1/7，按體積計算)中，BCP鏈和PEG/PS刷可以組裝成表面結構。PS塊長度和BCP濃度對表面結構的形成起著關鍵作用。隨著PS塊長度的增加，由於表面積的限制，在矽顆粒表面上的BCP鏈減少。在y型聚合物刷與線性BCPs的共組裝過程中觀察到不同的形貌。在PEG/PS-SiO2和PEG-b- PS89的共聚過程中，二氧化矽顆粒上只形成了球狀膠束。在高BCP濃度下，Y型聚合物刷和PEG-b-PS143鏈在二氧化矽顆粒上共聚成表面蟲狀結構。在PEG/PS-SiO2和PEG-b- PS306的協同組裝過程中，在二氧化矽顆粒上形成了層狀結構和囊泡。

南開趙漢英課題組在SiO2上接Y形聚合物刷及自組裝研究獲重要進展

總之，本文通過點擊化學化學和RAFT合成了以二硫代吡啶為連接點的PEG-b- PS。以BCP為前驅體，採用「接枝」法製備了矽膠上的y型聚合物刷。y型聚合物刷可以與PEG-b-PS BCP進行表面協同組裝，表面組裝與溶液中BCP的濃度和PS在線性BCPs中的體積分數有很強的相關性。隨著BCP濃度的增加，參與協同組裝的BCP數量增加，超過臨界濃度時BCP達到飽和。隨著PS塊長度的增加，與Y型聚合物刷在飽和點的表面共組裝的BCP鏈減少，表面形貌經歷了從球形s-膠束到蟲狀再到層狀結構的變化。協同裝配方法為分層表面結構的製造提供了一種有效的方法。

論文連結

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00397

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