【超分子】上海交通大學張紹東課題組JACS:互鎖籠的可控多級自組裝

2021-01-19 X-MOL資訊

蛋白質的多級結構與其獨特的生理活性密切相關，因此科學家不斷發展全新的組裝基元，嘗試藉助自下而上的策略，來完成對這些複雜自然組裝體從結構到功能的模擬。但目前，人工構築的組裝結構仍相對簡單；通過提升現有基元的結構複雜度，或者創造全新的組裝基元，則有望達到以上要求。其中，由多個單籠互鎖形成的互鎖分子籠，由於具有豐富多樣的衍生結構和動態的機械鍵連方式，從而會呈現出更加複雜精細的組裝結構以及相應的獨特功能。然而，上述領域的相關研究還未見報導。上海交通大學張紹東課題組此前報導了多種三稜柱型互鎖分子籠的製備（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7113，點擊閱讀詳細）。近期，該課題組進一步基於互鎖分子籠豐富的結構衍生，實現了不同多級組裝體的可控構築（圖1）。相關成果發表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上，碩士生孫鍾濰和博士後李攀為該論文的共同第一作者，上海交通大學的張紹東特別研究員為通訊作者。

圖1. 用於研究多級自組裝的三種分子籠鎖烴。其中CSC-1具有四個剛性亞胺鍵連接的苯環面，CDC-1外側兩個苯環面通過柔性的胺鍵連接，CDC-5相比CDC-1在側邊進一步引入了六個位阻甲基。研究人員選取了結構上具有細微差別的三種互鎖分子籠，CSC-1具有四個剛性亞胺鍵連接的苯環面，CDC-1外側的苯環面則通過柔性的胺鍵連接，CDC-5則在CDC-1基礎上進一步在側邊引入了六個甲基，從而增大空間位阻。在晶態結構中，CSC-1包含的兩個單籠的臂旋轉方向不協同，四個剛性亞胺鍵連接的苯環面平行排列形成分子內π-π堆積作用；CDC-1包含的兩個單籠的臂旋轉方向同樣不協同，並且兩端外側的苯環面由於失去了剛性的亞胺鍵而顯著扭曲，分子內π-π堆積作用大幅減弱；CDC-5包含的兩個單籠則均具有典型的C3對稱性，四個苯環面間形成了有效的分子內π-π堆積作用（圖2）。

圖2. CSC-1，CDC-1和CDC-5的晶體結構。(a, c, e) 俯視角度下拆分為兩個單籠的空間填充模型；(b, d, f) 側視角度下拆分為兩個單籠的棍模型。CSC-1在組裝時先形成了由兩個朝向相反的籠組成的二聚體，其進一步組裝形成交錯的螺旋柱，即三級結構。在每個螺旋柱中都存在一根軸，繞軸排列的CSC-1之間距離為3.4 Å，通過繞軸180º旋轉以及垂直於軸的鏡面操作即可與相鄰的CSC-1分子重合。這樣的排列可以看作螺距為29.0 Å的21螺旋。這些螺旋超分子柱進一步自排列形成了三維的網格狀四級結構（圖3）。

圖3. CSC-1通過多級組裝形成三斜晶相。a) CSC-1的棍結構模型；b) 由兩個朝向相反的CSC-1組成的二聚體二級結構；c) 由二聚體組裝形成的螺旋柱狀三級結構；d) 由超分子柱平行自排列形成的四級結構。CDC-1的分子結構最為無序和柔性。CDC-1的二級結構同樣是由朝向相反的兩個分子形成的二聚體。這些二聚體作為二級組裝基元，以罕見的波浪狀排列形成了三級結構（圖4）。研究人員將二級結構抽象為「磚塊」，以此來展示三級結構鋸齒狀的排列方式。藍色與橙色用於區分朝向不同的二級結構單元，顏色深淺則用於區分二級結構單元的高低。CDC-1分子結構的無序、兩端外側苯環面的柔性以及外圍較小的空間位阻可能在組裝中起到了關鍵作用。

圖4. CDC-1通過多級組裝形成三維的波浪狀超分子結構。a) CDC-1的棍結構模型 b) 由兩個朝向相反的分子籠構成的二聚體二級結構；c) 通過簡化的「磚塊」模型表示的波浪狀三級結構。磚塊為二級結構的抽象模型，使用不同的顏色區分朝向與高度。CDC-5沿著晶胞的c軸方向平行組裝形成柱狀二級結構。其中CDC-5按照重疊式排列，分子間3.8 Å的距離則帶來了分子間π-π堆積作用。該作用力與分子內π-π堆積的協同調控確保了CDC-5在結晶過程中對稱構型的保持。柱狀超分子結構進一步緊密排列。形成了典型的六邊形網格狀的三級結構。經過尺寸計算可推斷出，體積較大的二噻環位於柱間通道內，因此減小了空間位阻的影響並確保了CDC-5分子的緊密堆積（圖5）。

圖5. CDC-5通過可控多級自組裝形成三方晶相。a) CDC-5的棍結構模型；b) CDC-5自組裝形成的二級結構超分子柱；c) 由超分子柱組裝形成的三級結構六方晶格，不同的顏色區分不同的超分子柱。上半部分顯示了沿b軸方向觀察的三個代表性超分子柱，下半部分顯示了沿c軸的堆積情況。在三種互鎖分子籠中，CDC-5的分子結構與多級組裝結構都是最為有序的。Connolly表面分析證實了CDC-5組裝體中具有螺旋形的分子間孔道，這表明可以通過分子籠鎖烴的可控多級組裝獲得多種分子間孔隙，使得它們在質子傳導、鐵電、催化等領域具有潛在的應用價值。Controlled Hierarchical Self-Assembly of Catenated CagesZhongwei Sun, Pan Li, Shijun Xu, Zi-Ying Li, Yoshiaki Nomura, Zimu Li, Xiaoyun Liu, and Shaodong Zhang*J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03330


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