廈門大學江雲寶教授課題組：超分子手性的非線性相關

2020-09-09 高分子科學前沿

超分子手性聚集體由手性構築基元藉由分子間非共價作用形成，或非手性構築基元在手性模板分子誘導下組裝形成，已在不對稱催化、手性識別和分離、手性發光材料、光伏器件等領域展現應用價值。超分子手性是超分子手性聚集體的重要性質，其特徵可由CD-ee關係曲線來描述，即表達超分子手性的圓二色 (CD) 光譜信號與手性構築單體或手性模板分子的對映體過量值 (ee) 的關聯。CD-ee關係曲線以線型最為常見，S-型相關亦有諸多實例，而反S-型相關則鮮有報導 (圖1a)。近年來廈門大學江雲寶教授課題組致力於超分子手性聚集體的構建、超分子手性特徵探究及應用研究，取得了良好的研究進展，尤其發現並拓展了反S-型手性相關的超分子聚集體體系。近期他們系統論述並展望了超分子聚集體的非線性 (S-型和反S-型) 手性相關特徵，相關結果以進展報告形式刊發於Advanced Materials期刊 (Adv. Mater.2020, 1905667, DOI: 10.1002/adma.201905667)。

圖1. (a) 三種不同的CD與ee值關係曲線 (S-型：藍色實線；線型：黑色虛線；反S-型：紅色實線)；(b) S-型和反S-型手性特徵之超分子聚集體的形成機制示意圖

1. S-型超分子手性相關

呈現S-型手性特徵的超分子聚集體已有諸多報導和機制研究，被命名為「多數法則效應」，其形成前提是聚集過程存在同手性傾向，但容許一定的「錯配」；形成機制是佔少數的發生「錯配」的對映體分子不足以改變佔多數的對映體主導的超分子聚集體的螺旋方向，因此ee值較低的手性對映體混合物分子聚集後表達出高ee甚至手性純化合物的聚集體的光學活性特徵，體現手性放大效應 (圖1b)。超分子手性的S-型相關可藉由錯配能和螺旋反轉能進行理論定量描述，其存在的關鍵原因是螺旋反轉能大於錯配能。

作者介紹了超分子手性S-型相關的研究歷史；依據構築基元結構分類介紹了呈現S-型手性相關的超分子聚集體體系，包括BTAs，OPE-TAs，OPVs，porphyrins和PBIs等；總結了這些構築基元的主要結構特點，即由π-中心和外圍的手性側鏈組成，前者導致構築基元易於通過分子間π-堆積和氫鍵作用於非極性溶劑中形成聚集體，後者通過手性傳遞驅使聚集體的螺旋性並提高溶解性。作者亦從理論的角度，依據錯配能和螺旋反轉能對S-型手性相關進行定量描述，給出並分析了文獻中已報導的錯配能和螺旋反轉能數值，指出超分子手性S-型相關之手性放大程度與螺旋反轉能和錯配能的差值呈正相關性。據此提出增強S-型超分子手性相關的構築基元設計策略：引入額外的分子間弱相互作用，如滷鍵、靜電、金屬配位等作用，以進一步穩定聚集體的螺旋性，提升螺旋反轉能；採用較小的手性基團，以減小立體空間位阻，降低錯配能。

2. 反S-型超分子手性相關

較之S-型相關，反S-型超分子手性特徵卻鮮有報導，更無實驗和機制研究。2014年，江雲寶教授課題組在發展動態超分子聚集體的手性傳感體系時，意外發現：蘋果酸 (Mal) 誘導含硼酸基團的非手性苝醯亞胺染料分子PBIEtoBA形成超分子聚集體時，所得CD-ee曲線呈現罕見的反S-型 (圖2, Chem. - Eur. J.2014, 20, 11793)，推測聚集過程中協同效應驅使蘋果酸對映體混合物以外消旋組合的形式優先參予與染料分子的結合併誘導後者聚集。反S-型曲線中高ee區域的斜率更高，有利於ee測定，可發展準確測量高ee值的光譜新方法 (Chem. Commun.2016, 52, 12669)。近年來，他們又在手性硫醇配體與銀離子的配位聚合物、引入內消旋誘導劑的苝醯亞胺染料聚集體等體系中觀察到了反S-型超分子手性特徵，並初步探討了其形成機制，指出外消旋或內消旋聚集體的形成是關鍵 (Chem. Commun.2017, 53, 255;2019, 55, 12849; J. Org. Chem.2019, 84, 14587; Sci. Sin. Chim.2020, 50, doi: 10.1360/SSC-2020-0124)。

圖2. 蘋果酸 (Mal) 誘導苝醯亞胺染料分子PBIEtoBA形成超分子聚集體的CD光譜和聚集體CD信號與Mal之ee值的關係曲線

作者詳細論述了已報導的數例呈反S-型手性相關的超分子聚集體體系。著重分析了導致反S-型相關的可能機制：(i) 誘導聚集過程中異手性誘導劑優先匹配結合，導致外消旋聚集體的優先形成；(ii) 內消旋組分破壞螺旋組裝。目前，反S-型手性相關的研究尚處於起步階段，作者對其後續發展進行了多方面展望，包括：(i) 已報導的反S-型手性相關體系主要為多組分誘導聚集體系，因此需著重發展呈反S-型相關的手性構築基元自聚集體系，其機制研究或更有利反S-型手性相關的理解，作者認為其主要形成機制是異手性組分優先形成外消旋聚集體，並擾亂剩餘同手性組分的螺旋聚集，如圖1b所示；(ii) 受啟發於描述S-型手性相關的螺旋反轉能和錯配能，作者提出需建立和引入新的理論模型和新的能量以定量描述反S-型手性相關，如異手性結合與同手性結合之間的能量差異或可採用；(iii) 反S-型手性相關的應用體系需進一步拓展，尤其在ee測定方面，除蘋果酸外，適用於其它手性物種的反S-型手性相關誘導聚集體系亟待開發，以利高ee值的精確測定，促進不對稱合成條件的高通量篩選。

超分子手性非線性相關的總結、討論和展望不僅有助於超分子手性特徵的全面理解，更為超分子手性聚集體的精準構築和應用提供理論和實驗基礎。

論文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905667

課題組連結：

http://jianggroup.xmu.edu.cn/

來源：高分子科學前沿

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