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《發光學報》創刊40周年特別專欄——青稞論道
發光學報 2020年 第41卷 第7期
《發光學報》創刊於 1980 年，由中國科學院長春光學精密機械與物理研究所、中國物理學會發光分會主辦，發光學及應用國家重點實驗室協辦，是一本以發光學、凝聚態物質中的激發態過程為專業方向的綜合性學術刊物，涵蓋半導體發光、有機發光、稀土發光、納米發光、生物發光、雷射等諸多領域。現任名譽主編是徐敘瑢院士、範希武研究員和王立軍院士，主編是申德振研究員。自創刊以來，《發光學報》不斷發展壯大，被國內外多個知名資料庫收錄，包括EI、Elsevier Scopus、INSPEC（英國《科學文摘》）、CA（美國《化學文摘》）、CSA（美國《劍橋科學文摘》）等，不僅已成為國內發光學領域廣大作者和讀者學術交流和成果發布的權威平臺，而且正逐漸成為具有一定國際學術影響力的國產中文科技期刊。
為紀念創刊40周年，《發光學報》特推出「青稞論道」專欄，悟創新之道，彰促進之法，論發光未來，展青科風採。
本期目錄
當稀土遇見分子籠：新型發光超分子體系
當稀土遇見分子籠
新型發光超分子體系
01
引言
光的感知是生物最基本的一種能力，因此發光材料在我們的生產、生活中起著不可或缺的作用。與有機發色團以及過渡金屬-有機發色團相比，稀土元素獨特的光譜性質使其在光學領域具有特殊地位。因其豐富的電子能級和特殊的f電子躍遷，鑭系稀土元素的發光波長几乎覆蓋整個固體發光範疇且具有長壽命激發態，可以用於製備各種新型的發光材料。從Y2O3:Eu螢光粉到YAG:Nd雷射器，今天稀土元素已經在光學器件、生物成像和診療、安全防偽、發光傳感器和太陽能轉換等方面實現了廣泛應用。
隨著科技和信息的發展，對新型發光材料的製備也提出了精準化、智能化和綠色化等更高的要求。配位導向自組裝在多組分超分子聚集體的可控構築和調控方面展現出優異的高效性與多樣性。利用具有明確配位構型的過渡金屬為節點，通過有機構築基元的合理設計與調控，各種幾何形狀的多核金屬有機分子籠的結構設計成為可能，其中具有絕對立體構型的手性配位超分子體系也被相繼報導。由於宇稱選律以及自旋多重度的變化等因素的影響，三價稀土離子自身的吸光度較低（< 100 M-1cm-1），因此其直接光激發一般需要高功率光源。與無機稀土材料相比，稀土-有機超分子體系可以充分利用配體的天線效應敏化稀土發光，且可以通過分子設計實現對組裝體結構和性能的可控調節，最終實現發光材料的智能化設計。然而受限於稀土配位化學的複雜性，多組分稀土超分子體系的設計合成長時間無人問津。
02
昨天：稀土遇見超分子
稀土超分子體系的研究歷史其實由來已久。19世紀60年代，NMR核磁位移試劑的發展引發了人們對於Ln-酞菁和Ln-卟啉化合物的研究。相應的，基於鎖匙原則的經典冠醚、穴醚等單核稀土大環化合物被相繼報導，並進一步促進了具有更好框架柔性的杯芳烴、席夫鹼大環、1,4,7,10-四氮環十二烷及其衍生物等的稀土配位化學研究。隨著設計性和可修飾性更強的多頭配體的設計合成，具有良好穩定性、水溶性及發光性能的單中心稀土配合物在生物分析領域的應用開始進入人們的視野。
對比有機染料，稀土螯合物特徵的4f電子躍遷發射覆蓋可見區到近紅外區，具有螢光壽命長、特徵的線狀發射和大斯託克斯位移等優點。例如，基於1,4,7,10-四氮環十二烷衍生物以及含2,2』-聯吡啶的穴狀配體形成的稀土大環化合物，可以實現對金屬離子、pH、O2、陰離子等的特異性和高靈敏傳感。從非均相的解離增強型氟化鑭免疫測定（DELFIA）到均相時間分辨螢光測定（HTRF）的廣泛應用也見證了稀土配合物的快速發展。其中Lehn教授報導的三（聯吡啶）穴狀配體與稀土金屬離子形成的化合物已經被CisBio公司商品化用於免疫分析檢測。Parker教授等課題組也通過在多齒大環配體，如DTPA（二乙烯三胺五乙酸），DO3A（1,4,7,10-四氮雜環十二烷-1,4,7-三乙酸）等，連接一個或多個發色團或靶向基團，大大提高了稀土化合物在生物成像和分析檢測中的光學性能和靶向性。Selvin，Raymond教授等也相繼報導具有強發光的單核稀土超分子配合物用於相關檢測試劑盒，且已經分別被ThermoFisher，Lumiphore公司商品化推廣。此外值得一提的是，基於DOTA（1,4,7,10-四氮雜環十二烷-1,4,7,10-四乙酸）和DTPA衍生物的大環配體的釓螯合物也是目前廣泛臨床使用的核磁共振成像（MRI）造影劑。Raymond教授曾報導含兩個內層配位水的穴狀釓螯合物，大大提高了造影劑的成像效果。
03
今天：五顏六色的稀土超分子組裝體
儘管單核稀土螯合物已經在光學檢測、生物成像等方面取得重要進展，但仍然面臨較多局限性。單打獨鬥不如團隊合作，超分子自組裝基於非共價鍵相互作用由簡單的構築基元構築複雜的分子體系，其較強的協同效應和組裝可控性為提高和優化多核稀土組裝體的性能提供了可能。
1992年，Piguet教授等發表了首例基於二（苯並咪唑）吡啶配位基團的M2L3型（M代表金屬中心，L代表有機配體）雙核稀土超分子三股螺旋結構。通過對配位點數量和種類的調節，實現對不同稀土金屬離子以及稀土金屬離子和過渡金屬離子的可控編碼性組裝，成功構築多核以及d-f異金屬螺旋結構。儘管稀土元素的物理、化學性質較為相似，但在光譜以及磁性等方面又具有不易受環境影響的高度特異性。在分子水平上實現不同金屬離子的編碼性組裝對調節光學性能、實現多模式成像以及上轉換發光等具有重要意義。2011年，Bunzli教授等報導了含有異金屬稀土三股螺旋體，其近紅外發光的激發窗口可達600 nm。類似的稀土螺旋體結構也已經被用於設計生物螢光探針及單分子磁體。同時，利用含過渡金屬CrΙΙΙ的CrErCr組裝體分子內Cr(2E)→Er(4I9/2)能量傳遞，用近紅外光激發可得到ErΙΙΙ金屬中心的綠色螢光發射，是首例NIR→可見光的分子上轉換超分子體系。含兩個敏化劑的CrErCr組裝體與含一個敏化劑的CrEr組裝體相比表現出更高的上轉換發光效率。因此，通過多組分超分子自組裝來提高敏化劑/發光中心的比例是提高分子上轉換發光效率的重要途徑。段春迎課題組報導了一系列穩定的稀土鈰的金屬-有機四面體籠，利用稀土特徵發光和超分子籠特有的限域空腔實現了對活體細胞中NO的生物成像檢測以及尺寸選擇性催化，並能夠通過便捷的螢光監測實現對催化反應進程的可視化跟蹤，揭示了稀土配位超分子籠的另一重要應用前景。2016年，Albrecht教授設計合成了具有裸露金屬位點的M2L2型雙金屬稀土二股螺旋結構，並利用配位取代螢光增強效應展示了其對AMP的高選擇性螢光識別。
手性存在於所有生物中，因此手性物質的合成和檢測對了解自然和模仿自然極為重要。隨著近年來CPL檢測技術的發展與普及，手性構型化合物的CPL性能引起了廣泛關注。由於有機分子的不對稱發光因子普遍較低（一般glum<10-4），嚴重限制了其在手性光學方面的應用。稀土離子的f-f躍遷遵循磁偶極選擇規則，其發光常表現為更大的不對稱極化和更高的靈敏性。因此，具有特定空腔結構的手性稀土超分子主體在基於CPL的手性檢測領域具有重要的潛力。採用帶手性誘導基團配體來選擇性構築具有穩定手性構型的三維稀土超分子設計策略，我們課題組在2015年合成了首例手性純的鑭系銪超分子四面體籠，並通過配體手性自分類組裝實驗證實了兩種拓撲結構的四面體超分子骨架在機械耦合協同效應方面的顯著差異。具有單一立體構型的鑭系四面體對手性有機磷陰離子展示出較好的手性NMR識別行為，預示著手性稀土配位多面體在手性位移試劑方面也擁有重要的應用前景。通過對配體螯合邊臂錯位距離的連續性調控，我們進一步實現了從稀土有機螺旋體、四面體、再到立方體的定向結構調控，詳細總結了濃度依賴的平衡轉化、熱力學/動力學穩定性差異、立體選擇性原則、組分協同效應等稀土超分子多面體溶液自組裝的機理。新製備的稀土超分子組裝體可作為理想的螢光探針用於爆炸物、農藥、手性小分子等的高靈敏度的螢光檢測，為其在螢光探針以及生物成像等方面的應用提供良好的基礎。閆鵬飛教授通過手性輔助配體的誘導基於非手性配體合成具有較高量子產率（81%）和不對稱因子（glum=0.2）的手性稀土四面體結構，並表現出較強的手性記憶性能。雖然稀土元素的配位多樣性和易變性給多組分手性稀土分子籠的設計合成帶來巨大挑戰，但是目前的研究進展已經表明它們在手性檢測及不對稱催化領域有著重要的應用前景。
04
明天：稀土超分子點亮的世界
多組分稀土超分子體系具有自下而上導向自組裝的可預測性、明確的分子結構和易於化學修飾等顯著區別於傳統稀土配合物和稀土納米粒子特點，加上其精準可調的納米空腔、組分協同效應和多功能複合等特色優勢，是發展新型智能發光材料的重要突破口。例如，一個同時滿足低毒性、水穩定、強發光（特別是近紅外II窗口發光）、能可逆包裹和釋放抗癌藥物這四方面要求的稀土分子籠就是一個理想的可視化靶向藥物載體。雖然多組分稀土超分子發光材料方面的研究才剛剛起步，我們相信不遠的將來它們在螢光傳感、生物檢測和診療藥物等領域將發揮更多更大的作用。正所謂：路途漫漫，未來可期。
全文連結：孫慶福 研究員
孫慶福，中國科學院福建物質結構研究所研究員，課題組長。2011年東京大學應用化學專業博士學位，留日期間曾獲日本學術振興會青年科學家（JSPS-DC及JSPS-PD）項目及國家優秀自費留學生獎學金資助。2012年赴美國能源部資助下的勞倫斯伯克利國家實驗室及加州大學伯克利分校進行博士後研究。2013年以國家高層次人才引進到中國科學院福建物質結構研究所所參加工作。課題組致力於功能配合物及超分子化學等方面的研究，在大環和籠狀超分子配合物的設計合成、發光及磁性調控、主客體性質及仿酶催化等領域取得系列進展，研究成果發表在Science，Nat Chem，Nat Commun, JACS等知名期刊上，多次被Science，Nat Chem, Synfacts,《中國科學報》等學術媒體報導，入選「Science Foundation In China」、「2017年度中國稀土十大科技新聞」等。（曾）擔任《Israel Journal of Chemistry》客座編輯，《化學進展》、《結構化學》、《發光學報》青年編委。先後入選「國家傑出青年基金」、中組部「海外高層次人才計劃」、中科院「人才引進計劃」、福建省「創新創業人才計劃」等人才項目，獲得中國化學會青年化學獎、中科院優秀導師獎、福建省青年五四獎章標兵、福建省青年科技獎等榮譽。
李小貞 博士
李小貞，博士。2018年於中國科學院福建物質結構研究所獲得理學博士學位，畢業後獲得博士後創新人才支持計劃資助留所工作至今。目前主要從事稀土金屬-有機超分子籠的設計合成及主客體化學等方面的研究，研究成果發表在JACS，Nat. Commun，Chem. Commun等期刊上。曾獲中國科學院優秀博士論文，中科院院長優秀獎等獎勵。目前主持中國博士後科學基金，國家自然科學基金委青年基金等項目。
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原標題：《發光學報 | 當稀土遇見分子籠：新型發光超分子體系》
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