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高分子長餘輝發光材料具有無定態結構、可加工性能好、發光壽命長、成本低廉等優點，對拓展純有機長餘輝發光材料的應用具有重要意義。為了實現高分子發光材料的長餘輝發射，當前主要是利用雜原子或者重原子的自旋軌道耦合作用，提高單/三線態激子間的系間竄越能力；高分子基質中的氫鍵、滷鍵、離子鍵等分子內和分子間相互作用為磷光基團提供剛性環境，抑制其三線態激子的非輻射躍遷和猝滅。
近日，西北工業大學黃維院士、南京工業大學安眾福教授與太原理工大學孫靜博士在《發光學報》（EI、核心期刊）發表了題為「高分子長餘輝發光材料研究進展」的綜述文章。該綜述重點介紹了近年來高分子長餘輝發光材料的分子結構特點、發光性能（發光效率和壽命等）及其在氧氣傳感、數據加密等領域的應用，以及在未來發展過程中面臨的機遇與挑戰。
1. 引言
超長有機磷光材料，又名有機長餘輝發光材料，因具有發光壽命長、斯託克斯位移大、結構易修飾等優點，在照明顯示、生物傳感、數據加密、信息防偽、光學探測等領域備受關注。高分子發光材料具有優良的可加工性、熱穩定性、柔性、無定型態等優點，有效避免了小分子晶體穩定性和可加工性能差的問題，吸引了廣大科研工作者的廣泛關注。高分子材料的柔性結構不利於形成剛性環境，外部環境中氧氣和水汽等容易對三線態激子產生猝滅，這使得高分子長餘輝發光材料種類稀少。基於此，如何設計和實現高效高分子長餘輝發光材料是廣大科研工作者的研究熱點之一，對於豐富有機長餘輝發光材料種類、拓展其在不同領域的應用具有重要的研究意義。
2. 高分子長餘輝發光材料的設計策略
高分子長餘輝發光材料中剛性環境主要是利用分子內和分子間的範德華力、氫鍵、滷鍵、離子鍵等弱相互作用構建的。在這種剛性環境下，激子系間竄越能力得到提高、三線態激子非輻射躍遷和猝滅受到抑制，因而高分子基質中需要引入大量羰基、羧基、羥基、氨基等基團，如聚乳酸、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯等是比較常用的高分子基質。製備高分子長餘輝發光材料主要通過以下兩種方法：
圖1 Jablonski能級圖與高分子長餘輝發光材料模型
（1）化學合成，即利用化學鍵將磷光基團連接到高分子基質的主鏈或者側鏈，抑制發色基團運動。該類非摻雜型高分子長餘輝發光材料不僅結構穩定且具有優良的熱穩定性能。利用化學鍵連接的磷光基團能夠均勻分布於高分子基質中，分子鏈在受熱發生蠕動過程時磷光基團不會析出或者聚集；同時，該類材料具有良好的可加工性能、分子結構穩定、多色餘輝等特點，有利於用於製備多重防偽標誌。但是，目前報導的高分子長餘輝發光材料的磷光效率低，不利於其在氧氣傳感、文件加密等領域的應用。利用化學合成方法製備的高分子長餘輝發光材料也存在合成工藝複雜、提純難度大等問題，而且發色團的比例不易精確控制。因此，新型高效高分子長餘輝發光材料具有重要的應用前景。
（2）物理摻雜，即直接將磷光基團以混合的方式摻入高分子基質，得到摻雜型高分子長餘輝發光材料。該方法簡單易操作，且發色團和高分子基質摻雜比例可調。利用物理摻雜工藝製備的高分子長餘輝發光材料多為薄膜，制膜工藝對長餘輝發光性能影響較大，這主要是由於磷光基團需要均勻分散到剛性高分子基質中，從而抑制其分子運動，實現長餘輝發射。目前報導的小分子室溫磷光材料可利用物理摻雜方法直接引入高分子基質，相比於非摻雜高分子長餘輝發光材料種類相對豐富。但是，該方法製備的高分子長餘輝發光材料，在溫度升高時高分子鏈會產生蠕動，分子間的相互作用力減弱導致剛性環境被破壞；而磷光基團則容易出現聚集，引起三線態激子猝滅，從而降低磷光效率和發光壽命。通過對高分子基質和磷光基團的化學修飾，提高材料熱穩定性能，進一步增強基質與磷光基團的相互作用，同時保證磷光基團在剛性高分子基質中均勻分散並保持結構穩定性，對於製備高效長壽命高分子長餘輝發光材料具有重要的研究意義。
利用兩種方法製備的高分子長餘輝發光材料，均具有無定型態結構，展示了良好的長餘輝發光性能。常用的高分子基質具有胺基、羧基、羰基、羥基等基團，形成大量的分子內和分子間氫鍵，增強了分子內和分子間的相互作用，為磷光基團了提供良好的剛性環境，抑制三線態激子的非輻射躍遷和猝滅。而含有O、N、S等元素的雜原子功能基團不僅可以增強系間竄越通道，也可以增強分子內和分子間的相互作用，抑制分子轉動和振動。在磷光片段或者基質中適當引入重原子提高自旋軌道耦合作用，促進了三線態激子的輻射躍遷，提高了磷光發光效率。高分子長餘輝發光材料中磷光基團與高分子基質的投料比、平均分子質量（Mn）和分散係數（PDIs）對材料的長餘輝發光性能也有一定的影響。
3. 結論與展望
利用化學修飾和物理摻雜製備的高分子長餘輝發光材料，其高分子基質中分子內和分子間相互作用為磷光發色團提供了剛性環境，有效抑制了三線態激子的非輻射躍遷和猝滅。長餘輝發光性能主要受到磷光分子片段的種類和含量、高分子基質的種類及其分子量的大小和樣品形態等因素的影響。實現高效、長壽命的高分子長餘輝發光材料，需要協調分子內和分子間的相互作用、雜原子和重原子效應等，提高系間竄越能力，同時構建良好的剛性環境穩定三線態激子。
高分子長餘輝發光材料受高分子基質的影響展示出無定型態特性，具有良好的可加工性、熱穩定性、成本低廉等優勢，有利於製備成不同狀態的樣品應用於不同領域。樣品在薄膜狀態下對氧氣和溫度比較敏感，可以用於製備氧氣或者溫度傳感。將其製備成納米粒子可應用於生物醫學領域，扣除短壽命背景螢光的幹擾；利用其水溶性和多色長餘輝發光特性，可以應用於多層信息加密和防偽。目前，進一步提升高分子長餘輝發光材料的磷光效率和發光壽命是廣大科研工作者面臨的一個巨大挑戰，也是一個重要的機遇，這對於拓展該類材料的應用至關重要。
通訊作者簡介
安眾福，教授，2014年畢業於南京郵電大學，目前在南京工業大學先進材料研究院從事科研工作。安眾福教授長期從事有機超長磷光材料（又稱有機超長餘輝材料）的設計合成、性能調控與應用探索相關方向的研究，相關工作以第一作者/通訊作者身份發表在Nat. Mater.，Nat. Photonics，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等高水平期刊上。主持國家自然科學基金面上項目、青年項目、江蘇省傑出青年基金項目等省部級項目10餘項，並獲江蘇省「333高層次人才培養工程」中青年科學技術帶頭人、江蘇省「六大人才高峰」等人才項目支持。
黃維，教授，中國科學院士、俄羅斯科學院外籍院士、亞太材料科學院院士、東協工程與技術科學院外籍院士、巴基斯坦科學院外籍院士。黃維院士是中國有機電子學科、塑料電子學科和柔性電子學科的奠基人與開拓者，被業界譽為「柔性電子學之父」。曾兩次獲得國家自然科學獎二等獎、三次獲得高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學獎一等獎以及何梁何利基金「科學與技術進步獎」，成果入圍中國「高等學校十大科技進展」。黃維院士在柔性電子學、特別是有機電子學等領域取得了大量系統性、創新性的研究成果，在柔性電子學領域，以通訊或第一作者身份在世界頂尖期刊Nature，Nature Electronics，Nature Energy，Nature Materials，Nature Nanotechnology，Nature Photonics，Nature Communications，Research，npj Flexible Electronics，Advanced Materials，Journal of the American Chemical Society等發表研究論文860餘篇，H因子為140，國際同行引用逾90 000次，是材料科學與化學領域全球高被引學者。獲授權美國、新加坡和中國等國發明專利360餘項，出版了《有機電子學》《生物光電子學》《有機薄膜電晶體材料器件和應用》《有機光電子材料在生物醫學中的應用》《OLED顯示技術》等學術專著。
文章信息
孫靜, 馬會利, 安眾福, 等. 高分子長餘輝發光材料研究進展[J]. 發光學報, 2020, 41(12):1490-1503.
文章地址
https://dx.doi.org/10.37188/CJL.20200317
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原標題：《發光學報（特約綜述）| 有機夜明珠：高分子長餘輝發光材料》
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