以超分子化學作為研究基礎的很多領域發展迅速，配位驅動已經發展為現代構築超分子結構最有效的方法之一。隨著金屬超分子化學的成熟，組裝高度複雜且同時具有數學和藝術美學的功能性超分子結構受到越來越多的關注。這不僅是由於化學藝術的審美需要,同時對於發展超分子體系的組成，進一步發展精確自組裝超大結構的超分子方法學具有非常重要的意義。不管是對於二維還是三維的金屬超分子結構，通過組裝得到巨型剛性且有序的單一結構都極具挑戰性，一方面合成難度極大，另一方面合成得到的結構表徵困難。多種組分配體的多組份組裝策略，常常被採用以提高超分子結構的分子量和增加結構的複雜性，但是，多組份反應組裝得到單一的結構也極具挑戰性。
圖1. 「卯榫節點」自組裝巨型美學中空納米超分子。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
中國古建築以木材、磚瓦為主要建築材料，以木構架結構為主要的結構方式，大智大慧的古人利用榫卯節點連接，將各個木構件之間的結點以榫卯相吻合，構成富有彈性的框架。近日，中南大學化學化工學院王平山教授、蔣志龍副教授（現單位為廣州大學）與臺灣大學的詹益慈（Yi-Tsu Chan）教授合作，在三聯吡啶基的金屬有機超大二維超分子結構的自組裝取得重要進展，首次在金屬有機超分子配位化學領域引入「榫卯節點」概念，組裝得到三個新型的超分子結構。
圖2. 古建築中「卯榫節點」卡通示意圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
作者利用基於三聯吡啶金屬有機配體的合成策略，利用配位較強的Ru2+橋接不同種類的三聯吡啶配體，使得不同的簡單有機配體能夠進一步組合，並通過「對配合物的反應」策略得到複雜的金屬有機配體。該新型的金屬有機配體具有高達六個未配位的空三聯吡啶（配體10），在分別與另一種三聯吡啶有機配體在金屬Zn2+的作用下，三組分的組裝可以得到截角的第一代和第二代Sierpiński 三角形。
圖3. 截角的第一代和第二代Sierpiński 三角形超分子結構合成圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
更有意思的是，該金屬有機配體與具有六個未配位的空三聯吡啶的另一種金屬有機配體組裝，兩種金屬有機配體可以看作預組織的模塊，兩種大模塊在金屬Zn2+的作用下，組裝得到單一的巨型星狀金屬超分子結構，其結構可看成一個超大三角形與一個截角三角形交叉與重疊的大衛之星，分子直徑超過12 nm，總分子量高達34,047 Da，高於一些小分子量生物蛋白，在多種有機溶劑中有著良好的溶解性。
圖4. 巨型美學中空納米超分子結構合成圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
文章所報導的配體合成具有一定的難度，而對於超分子結構的表徵一直以來也都具有很大的挑戰。文章所報導的三種金屬有機超分子結構，作者利用1H NMR、2D NMR（COSY 和 NOESY）、DOSY、HR-ESI-MS、TWIN-MS和TEM進行了充分的表徵。
圖5. 巨型美學中空納米超分子結構的電噴霧質譜及TWIN-MS表徵圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該項工作所設計的複雜金屬有機配體可以視為凹形的卯眼，而另一組分（有機配體或者另一種金屬有機配體）被看作是凸形的榫頭，大模塊的組裝就像傳統木結構中的卯榫節點連接。通過這種類型的高強度連接，可以實現具有無內模板的巨大中心中空的巨型星形超分子結構的合成。文章給出的「卯榫節點」多組分自組裝方法提供了一種新型超大單分子合成的途徑，對研究超分子自組裝構築具有下一層次複雜性和功能性的金屬超分子結構具有重大意義。這種組裝策略對超分子化學、有機全合成以及其他學科都有很高的啟發作用。
圖6. JACS 封面報導該工作
相關研究成果發表在國際化學領域頂級學術期刊Journal of the American Chemical Society 上，並被選為封面。中南大學化學化工學院博士生陳名釗和王俊為此文章的共同第一作者。該項工作是繼該課題組2018年初發表JACS封面文章（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2555−2561，點擊閱讀詳細）後的又一篇JACS封面文章。
該論文作者為：Mingzhao Chen, Jun Wang, Shi-Cheng Wang, Zhilong Jiang,* Die Liu, Qianqian Liu, He Zhao, Jun Yan, Yi-Tsu Chan,* Pingshan Wang*
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Truncated Sierpiński Triangular Assembly from a Molecular Mortise−Tenon Joint
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12168-12174, DOI: 10.1021/jacs.8b07248
導師介紹
王平山
https://www.x-mol.com/university/faculty/15157
本文版權屬於X-MOL（x-mol.com），未經許可謝絕轉載！歡迎讀者朋友們分享到朋友圈or微博！
長按下圖識別圖中二維碼，輕鬆關注我們！
點擊「閱讀原文」，查看 化學 • 材料 領域所有收錄期刊