【科研摘要】
模仿自然的水性介質中的人工集光系統非常重要；然而，它們通常受到疏水性發色團的溶解性和不希望的聚集引起的猝滅作用的限制。最近，華威大學Sébastien Perrier教授團隊報告了一種基於水中超分子肽納米管的高效人工採光系統構建的通用策略。通過使疏水性發色團沿著納米管滑動排列，成功地製造了具有兩步順序Frster共振能量轉移過程的人造光收集系統，顯示出高達95％的能量轉移效率和極高的螢光量子收率30％，穩定性高。此外，光譜發射可以從藍色到綠色到橙色連續地調諧，也可以作為白光連續體輸出，其螢光量子產率為29.9％。該發現為設計有效的人工採光系統和在水性介質中構建高發射有機材料提供了一種通用方法。
【圖文解析】
作者報告的系統具有兩步順序的福斯特共振能量轉移（FRET）過程，該過程是通過將疏水性發色團沿著水中的自組裝肽納米管分子排列而構建的。如示意圖1所示，三種螢光團-環肽-聚合物共軛物，-環肽-聚乙二醇（PYR-CP-PEG），萘-單醯亞胺-環肽-聚乙二醇（NTI-CP-PEG）和花青3環肽-聚乙二醇（Cy3-CP-PEG）的設計和合成。當將兩者同時組裝到水中的超分子肽納米管中時，會發生從PYR-CP-PEG到NTI-CP-PEG的高效FRET過程，這滿足了有希望的光收集系統候選者的要求。通過摻入第三種綴合物Cy3-CP-PEG，可以進一步實現兩步順序的FRET過程。在這方面，光能從PYR-CP-PEG轉移到NTI-CP-PEG，然後轉移到Cy3-CP-PEG。更重要的是，由於螢光團沿超分子肽納米管的滑動堆疊排列，典型的ACQ效應在很大程度上被抑制，螢光量子產率超過30％。此外，只需調整三種結合物的比例，就可以將發射色從藍色連續調到綠色，最後變成橙色。特別地，以特定的供體/受體比例獲得具有CIE 1931坐標的（0.32，0.34）的純白光發射。基於超分子肽納米管的系統不僅在水性介質中充當高效的人工集光系統，而且還為構建具有高螢光量子產率的發光材料提供了一種通用的方法。
示意圖1。基於超分子肽納米管的水中人工光收集系統：（A）三種螢光團-環肽-聚合物綴合物的化學結構；（B）人造光收集系統的卡通插圖。
1.螢光團-環肽-聚合物共軛物的設計，合成和自組裝
通過NHS偶聯化學或HATU偶聯化學將相應的螢光團連接起來，然後偶聯三種通過應變炔/疊氮化物基團連接得到親水性聚合物PEG（Mn=5000 g mol-1）。環狀肽之間的多個氫鍵相互作用是形成自組裝聚合物納米管的驅動力。通過小角度中子散射（SANS）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了共軛PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG在水溶液中的自組裝行為。圖1A顯示了水中PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG共軛物的減少的校正散射數據。觀察到由每種綴合物形成的納米管之間的細微結構差異，假設是由不同螢光團的理化性質誘導的。這些結合物也可以通過TEM可視化（圖1B，C），顯示了三種結合物在水性介質中的一維結構。納米管的直徑狹窄地分布在8 nm左右，而長度在100 nm內變化，這與所提出的自組裝聚合物納米管結構一致。此外，SANS和TEM還觀察到了這三種結合物的混合物的相似結構（圖1D）。
圖1.自組裝肽納米管的表徵。SANS散射數據並擬合到PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG的圓柱膠束模型中（A）; PYR-CP-PEG的TEM圖像（B）; NTI-CP-PEG（C）；和三種結合物（D）的混合物。
2.兩步順序FRET過程的人造光收集系統的證明和評估
作者最初通過測量PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG以及兩種對照化合物PYR-PEG和NTI-的吸收和發射光譜研究了PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG之間的FRET過程。有趣的是，PYR-PEG的發射光譜與NTI-PEG的吸收光譜有最小的重疊，而PYR-CP-PEG的發射光譜與NTI-CP-PEG的吸收光譜有很好的重疊（圖2A）。這可以歸因於環狀肽的堆積引起的pyr準分子的形成，如在460nm處的發射光譜中的峰所示。結果，當共組裝PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG綴合物時，期望發生有效的能量轉移過程。實際上，如圖2B所示，隨著NTI-CP-PEG / PYR-CP-PEG比值的增加，在460 nm處的PYR受激準分子發射強度逐漸降低，而在520 nm處激發時，NTI螢光團在520 nm處的發射強度增加。335納米進行螢光衰減實驗以進一步證實能量轉移過程。如圖2C所示，在存在NTI-CP-PEG的情況下，PYR-CP-PEG的螢光衰減明顯更快。為了定量評估其作為人造光收集系統的性能，在不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG比值下測量並計算了能量轉移效率（ΦET）和天線效應（AE）（圖2D）。
圖2. PYR-CP-PEG和NTI-CP-PEG之間的FRET過程。（A）PYR-CP-PEG（藍色跡線，λex= 335 nm）和NTI-CP-PEG（綠色跡線，λex= 460 nm）的歸一化螢光光譜（虛線），以及它們的歸一化吸收光譜（實線）。（B）不同濃度的NTI-CP-PEG（λex= 335 nm）在水中的PYR-CP-PEG的螢光光譜。（C）PYR-CP-PEG和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG的螢光衰減曲線。（D）以不同的NTI-CP-PEG / PYR-CP-PEG比率的AE和ΦET。
大自然使用多步順序能量轉移，而不是僅一步能量轉移，以更好地利用寬波長範圍內的光。作者探索了基於自組裝聚合物納米管制造多步順序能量轉移系統的可能性。由於Cy3-CP-PEG的吸收光譜與NTI-CP-PEG的發射光譜很好地重疊，因此，Cy3-CP-PEG偶聯物被合理地選擇為第二種受體，以收集從NTI-CP-PEG發出的光（圖3A）。在這方面，可以預期的是，NTI-CP-PEG可以充當收集PYR-CP-PEG發射的光的橋梁，然後將能量轉移到Cy3-CP-PEG。首先，研究了NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之間的FRET效率。如圖3B所示，隨著Cy3-CP-PEG濃度的增加，550 nm處的NTI發射強度逐漸降低，而在460 nm處激發時，570 nm處的Cy3發射強度顯著增加。還進行了螢光衰減實驗以確認NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之間的FRET過程，顯示在存在Cy3-CP-PEG的情況下NTI-CP-PEG的螢光衰減更快（圖3C）。其次，為了促進提出的順序能量轉移過程，通過將PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG組裝在一起，構建了一個三組分系統。如圖3D所示，當將Cy3-CP-PEG添加到PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG中時，歸因於NTI的發射帶減小，並且出現了屬於Cy3-CP-PEG的570 nm處的新發射帶在335 nm激發時同時發生。
圖3. PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之間的兩步順序FRET過程。（A）NTI-CP-PEG（綠色跡線，λex= 460 nm）和Cy3-CP-PEG（橙色跡線，λex= 476 nm）的歸一化螢光光譜（虛線），以及它們的歸一化吸收光譜（實線）。（B）添加了不同摩爾比的Cy3-CP-PEG（λex= 460 nm）時，水中NTI-CP-PEG的螢光光譜。（C）NTI-CP-PEG和NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG的螢光衰減曲線。（D）在水中添加不同摩爾比的Cy3-CP-PEG（λex＝ 335nm）的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG＝100/8的螢光光譜。
為了進一步了解螢光團之間的能量轉移所涉及的動力學過程，對PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG共軛物進行了瞬態電子吸收光譜（TEAS）測量。在335 nm處對含有不同比例結合物的水溶液進行光激發後，對瞬態吸收光譜（TAS）進行整理。TAS在圖4A–C中顯示為熱圖。其餘三個時間常數（對於每個系統）非常相似，這在整個動力學方案中涉及三個瞬態物種，具有以下（近似）時間常數：3 ps，150 ps和3 ns。擬合的數據在圖4D–F中顯示為與演化相關的差異譜（EADS）。NAS-CP-PEG作為第一個FRET受體的加入在TAS中很明顯，因為以490 nm為中心的寬激發態吸收強度逐漸減弱並變窄（圖4B）。此外，如圖4E所示，以550 nm為中心的強度的小幅下降也表明能量從PYR-CP-PEG轉移到NTI-CP-PEG，這與在NTI-TAS中觀察到的受激發射相吻合。CP-PEG自身（圖S23a，e）；圖4E中不存在受激發射，可能是由於被激發態吸收掩蓋了。通過形成以560nm為中心的強烈的受激發射特徵，在圖4C，F中證明了添加Cy3-CP-PEG作為第二受體。
圖4.瞬態電子吸收光譜研究。（A–C）PYR-CP-PEG，PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG=100/8和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG = 100/分別以假色圖表示的8/2（在335 nm的激發波長下泵浦）。（D–F）與上述解決方案相對應的EADS，這些解決方案是從全球範圍內獲得的。
3.利用三組分系統的發射色彩調節
PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG和Cy3-CP-PEG之間的高效FRET使能夠直接調節發射顏色。（50-52）要確定可以從這三種顏色獲得的顏色範圍，組分系統，兩種具有較高受體/供體比率的溶液（NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG=1/1，Cy3-CP-PEG/NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG = 1/1/1）已準備就緒，可確保幾乎100％的FRET效率。圖5A顯示了PYR-CP-PEG，NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG = 1/1和Cy3-CP-PEG/NTI-CP-PEG/PYR-CP-PEG=1 /在335 nm處激發的1/1與CIE圖中的特定顏色坐標有關。正如預期的那樣，PYR-CP-PEG顯示藍色發射（0.154，0.180），並且通過添加一種等效的NTI-CP-PEG，發射顏色變為綠色（0.353，0.593）。當添加另一當量的Cy3-CP-PEG時，發光顏色可以進一步調整為橙色（0.570，0.418）（圖5B）。通過調節不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG比率，可以輕鬆獲得在三角形色域內具有連續可調發射顏色的自組裝聚合物納米管（圖5C）。
圖5.發射顏色調整。（A）PYR-CP-PEG（I），PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG = 1/1（II）和PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG = 1/1 水中的/1（III）（λex= 335 nm）螢光光譜。（B）CIE 1931圖，顯示了I，II和III的CIE坐標。白色三角形：可以通過三組分系統獲得顏色區域。插入：I，II和III的照片。（C）照片顯示了在不同的PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG比值下的不同發射顏色。
值得注意的是，在CIE坐標下的白光發射為（0.321，0.336），並且PYR-CP-PEG/NTI-CP-PEG/Cy3-CP-PEG的比率= 100/1/2（圖6）。在此條件下，從PYR-CP-PEG到NTI-CP-PEG的ΦET計算為37.0％，而從NTI-CP-PEG到Cy3-CP-PEG的ΦET為67.9％。測得的螢光量子產率為29.9±3.1％，接近報導的水中發白光有機材料的記錄值（38％）。而且，可以在寬範圍的溶液濃度下保持發白光的顏色。考慮到超分子聚合物納米管的高穩定性和高螢光量子產率，該三組分體系被認為適合用作白光發射材料。
圖6.白光發射。（A）顯示白光發射坐標的CIE 1931圖。插入：白光發射的照片。（B）白光發射的螢光光譜。（[PYR-CP-PEG] = 50μM，[NTI-CP-PEG] = 0.5μM，[Cy3-CP-PEG] = 1μM，λex= 335 nm）。
參考文獻：
doi.org/10.1021/jacs.0c11060
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