隨著太陽能發電、風力發電等新能源發電技術的迅速發展，亟待開發大規模儲能技術來解決新能源發電技術發電量不穩定的難題，實現削峰填谷、平滑併網的目的。液流電池（Redox flow battery, RFB）具有儲能容量與輸出功率可調、壽命長、安全性高等優點，作為大規模儲能技術前景十分廣闊。在其中，活性材料溶解於溶劑中形成相應的電解液來參與充放電反應。目前，研究較多和發展比較成熟的體系是水系液流電池。它具有成本低、輸出功率高、安全且環境友好等優點，但是較窄的分解窗口極大地限制了水系液流電池的能量密度。相比水系體系，非水系液流電池有望實現更高的電壓和能量密度，因為有機溶劑可以提供更寬的電壓窗口。作為在液流電池領域新興的活性材料，有機小分子具有非常多的優勢，例如元素儲量豐富、分子結構多樣和性質易調控等。然而，目前在非水系液流電池的報導中，大多數的有機活性材料存在溶解度低和循環穩定性差等問題；另外，對於在非水系體系中如何設計高溶解度和穩定的有機活性小分子的方向也並不是很清楚。因此，探索新型有機活性小分子的設計以及深入理解其背後的電化學反應機理對穩定性的影響，對於實現高性能的非水系液流電池具有非常巨大的意義。
成果簡介
近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的餘桂華教授課題組在Angewandte Chemie International Edition發表研究論文，報導了他們開發的一種以雙硫鍵(-S-S-)為可逆氧化還原活性中心、基於兩電子轉移反應的新型有機硫化物分子應用於高容量非水系液流電池，同時提出了基於共振結構的一種穩定分子設計的新策略。該論文第一作者為博士生張樂園，通訊作者為餘桂華教授。
圖1. a) 有機硫化物的成本分析；b) TETD分子的溶解度；c) TETD分子的循環伏安曲線；d) 基於TETD分子的非水系液流電池設計。
有機硫化物作為一類具有可逆氧化還原反應的活性材料，因其價格低廉和衍生物眾多，所以將其應用於液流電池中具有很大的發展前景和潛力。首先，相對於其他有機硫化物，二硫化四甲基秋蘭姆（tetramethylthiuram disulfide, TMTD）和二硫化四乙基秋蘭姆（tetraethylthiuram disulfide, TETD）具有比較明顯的成本優勢。其次，TETD分子結構上的特點使其在多種有機溶劑中都表現出較高的溶解度（> 1 M）。另外，通過循環伏安法測試（cyclic voltammetry, CV）發現TETD分子在有機溶劑中可已表現出兩組氧化還原反應：位於較低電位的反應是可逆反應而位於較高電位的反應是不可逆反應。基於其可逆的電化學反應，他們最終設計出一種高容量和長壽命的非水系液流電池（圖1）。
該團隊隨後分析了TETD分子的可逆反應的具體電子轉移過程，如圖2所示。通過雙硫鍵的斷裂和再形成，TETD分子可以實現兩個電子轉移的電化學反應，並且還原產物分子的共振結構應該有利於穩定得到的電子，從而提高其在充放電過程中的穩定性。隨後在低濃度條件下的電池測試中，TETD電解液取得了高的容量利用率以及長達700圈的穩定循環（圖2）。
圖2. a）TETD分子的可逆反應機理；b）TETD分子的CV曲線；c-d）0.1M TETD溶液的充放電曲線和倍率性能；e-g）0.1M TETD溶液的循環穩定性測試。
為進一步探索TETD分子在非水系液流電池中的性能潛力，該團隊研究了高濃度狀態下（0.5 M或1 M）TETD分子的倍率性能和長循環穩定性。在溶液濃度達到1 M的條件下，其仍然可以表現出相當的倍率能力，同時取得高達50 Ah/L的容量和穩定的電化學循環行為（圖3）。另外，在流動測試模式中，採用0.1 M TETD溶液，電池在高達10 mA/cm2的電流密度下也可以實現100圈循環後大約94%的容量保留率。
圖3. a）1 M TETD溶液的倍率性能; b）0.5 M TETD溶液的循環穩定性測試；c）1 M TETD溶液的循環穩定性測試；d）0.1 M TETD溶液在較高電流密度下的液流電池測試。
通過與其他報導的有機活性分子的性能參數比較，證明了TETD分子作為活性材料在液流電池中的優勢和潛力（圖4）。另外發現其具有一個獨特優勢：可以在多種不同有機溶劑中實現較穩定的電化學循環，進一步證實了在有機分子設計中引入共振結構對於提高有機活性材料的穩定性具有積極的作用。
圖4. 與其他報導的有機活性分子的性能參數比較。
最後通過紫外可見光譜和核磁譜圖的詳細表徵，揭示出TETD分子結構在充放電過程中具有極高的化學穩定性（圖5）。通過對照二乙基二硫代氨基甲酸鈉（sodium diethyldithiocarbamate, SDDC）的相關譜圖，證實了雙硫鍵是TETD分子的可逆反應中心，並且整個分子結構在多次重複斷裂過程中保持穩定。
圖5. a）參照物SDDC的紫外可見光譜和在不同充放電狀態下TETD溶液的紫外可見光譜；b）參照物SDDC的核磁譜圖和在不同充放電狀態下TETD溶液的核磁譜圖。
綜上所述，有機硫化物分子是適用於液流電池的一類新型有機活性小分子。通過合理的分子結構設計，不僅可以實現其在有機溶劑中的高溶解度，並且可以提高其在多種非水系溶液中的電化學穩定性。因此，基於對有機硫化物分子的反應機理的理解，此研究啟發了一種基於共振結構的穩定分子設計新思路，為設計構建高性能非水系液流電池提供了新方向。
文獻詳情：
Insights into Redox Chemistry of Organosulfides Towards Stable Molecule Design in Nonaqueous Energy Storage Systems
Leyuan Zhang, Bochen Zhao, Changkun Zhang, Guihua Yu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202013264
作者簡介
餘桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械系終身教授，英國皇家化學學會會士（FRSC）和皇家物理學會會士（FInstP）。
餘桂華教授課題組近些年致力於新型液流電池的研究和設計、新型功能化納米材料的合理設計和合成等，綜合了化學科學、材料科學和能源科學的跨學科研究，取得了開創性研究，在能源、環境和生命科學領域展現重要的技術應用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Chem, Joule, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等國際著名刊物上發表論文200餘篇，論文引用~33,000次，H-index~93。
現任 ACS Materials Letters 副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials(ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press),Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials(Elsevier), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。