背景介紹
眾所周知，自工業革命以來，為促進經濟發展而大力開發化石燃料，導致常規化石燃料被大量消耗，引發能源危機。此外，大量燃燒化石燃料還帶來了嚴重的溫室效應和顆粒汙染等環境問題。因此，迫切需要開發經濟、高性能和環境友好的技術來進行能源轉換，以解決面臨的問題。其中，電催化在能量轉換方面具有巨大的潛力，但對電催化劑性能要求甚高。故而開發出豐富的、高性能和高度穩定的電催化劑成為一項基本挑戰。近年來，開發的基於貴金屬、層狀的雙氫氧化物等電催化劑存在電導率差、活性位低、電荷轉移緩慢等問題。目前，石墨烯、碳納米纖維等碳（C）材料已被廣泛用作各種電催化劑的載體，以增強其催化性能，並且已獲得顯著改進。其中，由於石墨炔（GDY）中共存sp-和sp2-雜化碳原子，使其具有高度的π共軛，規則的有序孔結構和可調電子結構，使得GDY具有天然的帶隙和高速的載流子遷移率。在環境溫度下，GDY中的電子和空穴遷移率可以達到105 cm2V-1s-1。此外，通過調控不同數量的炔鍵和各種堆疊方式可以改變GDY的機械性能。
成果簡介
近日，湖南大學環境科學與工程學院的李必勝博士（第一作者）、曾光明教授和賴萃副教授（共同通訊作者）等人對GDY負載的電催化劑進行了綜述，並從分子結構、電子性能、機械性能和穩定性的角度分析了GDY可以用作新型載體的原因。接著，總結了GDY負載的電催化劑在能量轉化中的各種電化學應用，包括析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）、水分解（OWS）和氮氣還原反應（NRR）。還概述了GDY和基於GDY的材料在未來研究中面臨的挑戰。本文通過對GDY的深入分析，以促進這種新型碳材料的開發和應用。研究成果以題為「Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for Energy Conversion」發布在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。
圖文解讀
圖一、分子結構
（a）通過線性乙炔使石墨烯與GY-連接的芳族基團的示意圖；
（b-e）具有不同炔鍵數目的GYs；
（f-g）從俯視圖看，雙層GDY系統的優化配置分別為AB(β1)和AB(β2)；
（h-j）從俯視圖看，三層GDY系統的三個可能配置：ABA(γ1)、ABC(γ2)和ABC(γ3)配置。
圖二、GDY作為金屬氧化物的載體
（a-d）NiO-GDY NC的TEM和HRTEM圖像；
（e）NiO-GDY NC納米立方體中Ni、O和C的EDX映射；
（f）比較NiO-GDY NC和原始NiO NC的高解析度Ni 2p XPS光譜；
（g）NiOGDY NC的電荷密度參考圖。
圖三、GDY作為過渡金屬硫屬元素化物的載體
（a-b）eGDY/MoS2、MoS2和eGDY的狀態密度（DOS），其中費米能級為0 eV；
（c-d）eGDY/MoS2的電荷密度差異圖：俯視圖和側視圖；
（e）eGDY/MoS2、eGDY和MoS2上的氫吸附自由能（ΔGH）；
（f）催化劑在0.5 M H2SO4中的奈奎斯特圖；
（g）在0.70 V與RHE的電容電流中，分別作eGDY/MoS2、CC/MoS2、GDY和CC的掃描速率圖；
（h）催化劑的瞬時光電流響應；
（i）在3000次電勢循環前後，獲得的eGDY/MoS2極化曲線；
（j）在工作條件下，使用eGDY/MoS2作為陰極的電解槽。
圖四、氫取代GDY（HsGDY）為中間層的新型三層夾心納米結構
（a）製備三層納米管陣列的示意圖；
（b）具有iR補償的HER極化曲線；
（c）塔菲爾圖；
（d）從EIS得到的奈奎斯特圖，其等效電路為Rs、Rct；
（e）在0.5 M H2SO4中，NiCoS-HsGDY-Ni、Co-MoS2、NiCoMoS、NiCoS-HsGDY、NiCoS、HsGDY、Pt薄片和碳紙的電流密度隨時間變化的曲線，沒有iR補償。
圖五、電催化劑的理論計算和結構分析
（a-c）GDY、ICLDH和ICLDH-GDY的穩定配置；
（d）穩定配置ICLDH-GDY的電荷密度差；
（e-f）e-ICLDH-GDY/NF結構的Fe 2p和Co 2p核能級XPS光譜；
（g）GDY、ICLDH和e-ICLDH-GDY的拉曼光譜；
（h）形成OOH*的自由能變化以及GDY（ΔG1）和e-ICLDH-GDY（ΔG2）的相應穩定結構；
（i）包含GDY和ICLDH層的接口系統3d和2p頻段的PDOS；
（j）界面區域附近的Fe 3d、Co 3d、H2O-s和H2O-p帶的PDOS；
（k）鹼性條件下HER對e-ICLDH-GDY、ICLDH和GDY的能量途徑；
（l）比較三個系統中水分解的過渡態勢壘；
（m）這三個系統的H-化學吸附。
圖六、GDY作為單原子催化劑的載體
（a-d）原始GDY的SEM、TEM和HRTEM圖像；
（e-h）Pd/GDY的SEM、TEM和HRTEM圖像；
（i-l）從Pd/GDY納米片的各個區域獲得的HAADF圖像；
（m-p）Pd/GDY納米片的STEM-HAADF圖像以及Pd和C原子的相應元素映射。
圖七、析氫反應（HER）
（a）GDY-MoS2優化結構的俯視圖；
（b）基於DFT計算的原始MoS2、GDY和GDY-MoS2中不同位點的HER在平衡電勢下的自由能圖；
（c）原始MoS2和GDY-MoS2異質結構的DOS；
（d）對於GDY-MoS2的PDOS；
（e）線性掃描伏安法（LSV）曲線；
（f）合成後的電催化劑的相應Tafel圖；
（g）在連續循環試驗前後記錄的GDY-MoS2NS/CF和MoS2NS/CF的LSV曲線；
（h）每1000次循環後在10、50、100和200 mA cm-2處的過電勢;
（i）在0.5 M H2SO4中的LSV曲線。
圖八、氧還原反應（ORR）
（a）吸附在Fe-GDY表面上的*OOH、*O和*OH的原子構型的俯視圖；
（b-c）計算了Fe-GDY和Pt(111)催化劑表面上平衡電極電位U4e和實驗測量起始電位Uonset的ORR 4e-通路的自由能圖；
（d）室溫下，在N2飽和和O2飽和的0.1 M KOH溶液中，Fe-GDY催化劑和市售Pt/C催化劑的循環伏安（CV）響應；
（e）在O2飽和的0.1 M KOH溶液中，Fe-GDY催化劑和市售20wt％Pt/C催化劑的進行轉盤電極測量；
（f）Fe-GDY ORR催化劑的穩定性。
圖九、完全分解水
（a-b）HER和OER過程計算的自由能的化學吸附模型；
（c）鹼性條件下，計算H2O活化和H吸附的自由能圖；
（d）鹼性介質中OER的自由能圖；
（e-f）極化曲線；
（g-h）在1.0 M KOH中，HER和OER的相應Tafel圖；
（i）CoNx-GDY NS/NF在10000次循環前後的極化曲線；
（j）CoNx-GDY NS/NF在2000次循環前後的極化曲線；
（k）兩電極系統中合成樣品的CV曲線；
（l）在鹼性電解槽中，FeCH-GDY/NF在10 mA cm-2時隨時間變化的電流密度曲線。
圖十、Mo/GDY電催化劑的電化學NRR性能
（a）在0.1 M Na2SO4電解質中，不同電勢下經過2 h電化學NRR後的紫外可見吸收光譜；
（b-c）在0.1 M Na2SO4中，不同施加電勢下的FEs和YNH3；
（d）不同批次的Mo/GDY電催化劑生產的NH3的YNH3和FEs；
（e）在N2飽和與Ar飽和電解質下，測試的Mo/GDY電催化劑的紫外可見吸收光譜；
（f）在環境條件下，於-1.2 V電解2 h後，純GDY和Mo/GDY電催化劑生成NH3的量；
（g-h）在0.1 M HCl中，不同的施加電勢下的FEs和YNH3；
（i）在環境條件下，於-0.1 V電解2 h後，純GDY和Mo/GDY電催化劑生成NH3的量。
總結與展望
本文總結了GDY的結構和性質，包括分子結構、電子性質、機械性質和穩定性。基於這些性質，還討論了GDY作為電催化劑載體的可行性。然後，研究了各種GDY負載的電催化劑，並重點介紹了GDY在這些 複合材料中的作用。具體而言，GDY的存在可以提高載流子的轉移效率、改善分散性、增加電導率，並加速傳質效果。最後，綜述了GDY負載型電催化劑在能量轉化中的電化學應用。結果表明，GDY負載型電催化劑對HER、OER、ORR、OWS和NRR等各種電化學應用具有高性能。
雖然基於GDY的電催化劑在能量轉化方面取得了一些成就，但是該領域的研究仍處於初級階段，還存在以下挑戰和機遇：（1）迫切需要開發用於合成大規模、高性能且價格合理的GDY和GYs的技術，從而為理論研究和實際應用提供堅實的基礎；（2）除GDY外，其它具有不同乙炔鍵的GYs的製備方法如GY、GY-3和GY-4仍處於理論階段，故值得從實驗室獲得具有可調結構和特性的GY、GY-3和GY-4；（3）應該採用更多的最新表徵技術，以從分子水平甚至原子水平全面了解結構、性質和性能之間的聯繫；（4）應該探索其它修飾，以使GDY達到所需的帶隙、電子性能、機械性能和光學性能；（5）GDY的應用範圍不應限於能量轉換。因為GDY在傳感器、藥物載體、氣體分離、電池、超級電容器和海水淡化等其他應用中也顯示出巨大的潛力，但是目前在這些方面的研究還處於起步階段，需要投入更多的精力來開發GDY基材料以用於實際應用。總之，相信所有挑戰和缺點都可以克服， GDY基材料必將應用到各個領域
文獻連結：Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for Energy Conversion（Adv. Energy Mater.,2020, DOI: 10.1002/aenm.202000177）
本文由CQR編譯。
投稿郵箱
投稿以及內容合作可加微信
cailiaorenvip