成果簡介
石墨炔（GDY）以其二維化學結構、獨特的內在性質和廣泛的應用前景而備受關注。特別是，一些結構特徵和基本物理特性，包括平面內孔的擴展、規則的納米結構和良好的傳輸特性，使GDY成為了包括電池和超級電容器在內的儲能裝置中電極材料的候選。
最近，青島能源所黃長水教授課題組在Advanced Materials上發表題為Graphdiyne-Based Materials: Preparation and Application for Electrochemical Energy Storage的綜述。
論文總結了GDY的化學結構、合成策略、基本化學物理性質及其儲能機理的相關理論分析。此外，從GDY的結構改性與相應的電化學性能改善相互促進的角度，系統地探討了GDY在電化學儲能中的應用研究進展，並對GDY在儲能裝置中的發展趨勢進行了綜合評價。GDY基材料在電化學儲能領域具有廣闊的發展前景。
內容概要
本文通過對GDY化學結構的介紹，快速考察了其結構和合成路線所帶來的物理化學和電化學儲能優勢。總結了GDY基電極的結構設計、製造及其在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰/鎂硫電池、超級電容器等一系列儲能裝置中的實際應用。
特別是系統地描述了新開發的製備策略，如形態調整、雜原子取代、結構修飾等，有助於深入理解優化體系的結構-性能關係，旨在進一步提高GDY基材料的電化學性能。
最後，簡要展望了GDY在電化學儲能裝置中的應用前景。理論計算與實際實驗結果相結合，驗證了GDY在電化學儲能中的巨大應用潛力。
1. 電化學儲能用GDY的特性及典型的GDY基材料合成路線
1.1 GDY的基本結構、堆疊方式和理化性質
圖1石墨炔的結構
GDY的基本化學結構由一個包含中心苯環（sp2碳）的共面sp–sp2混合碳框架和一個丁炔連接體（sp碳）組成（圖1）。
具體來說，GDY二維平面上存在四種碳-碳鍵，包括中心苯環上的碳-碳雙鍵（I）、連接苯環上相鄰碳原子和丁炔基的碳（sp2）-碳（sp）鍵（II）、碳-碳三重鍵（III）和連接兩個相鄰炔基的碳（SP）-碳（SP）單鍵（IV）。
對於GDY的二維共軛結構，碳-碳單鍵（II和IV）具有碳-碳雙鍵的一些特徵。因此，中心苯環部分和炔單元的芳香性質因電子傳輸而降低，上述碳-碳鍵提供了一些特殊的固有特性。
圖2石墨炔的堆疊方式
通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了GDY平面中碳原子鍵合對其填充方式的影響。交錯結構的構型被預測為雙層和三層堆疊的穩定構型（圖2）。研究者們通過高分辨TEM進一步研究了GDY的堆疊方式。
1.2 電化學儲能用GDY性能的理論預測
用於Li/Na存儲：與由sp2或sp3碳構成的碳材料不同，GDY負極材料具有改進的鋰存儲位置，因為它們的sp碳位點。這可以理解為以下兩個原因：首先，由丁炔連接體和苯環包圍的大三角形孔的均勻分布可以為整個二維平面內金屬原子的存儲提供足夠的空間。第二，由於具有適度的電負性，炔基對金屬原子具有親和力，能夠穩定嵌入金屬原子並提供一些額外的結合位點。
通常情況下，可以通過計算靠近炔基的Li/Na配合物的結合能來描述炔基與鋰/鈉原子之間的親和力，這可以作為描述Li/Na原子在GDY中儲存的重要理論參數。第一原理計算表明，Li原子可以穩定在GDY平面的三角形孔中，該平面具有比苯環（位置h）頂部更高的結合能。在GDY的多層模型中，Li在大塊GDY中的存儲非常複雜，因為必須考慮納米結構、多孔性和聚集形態對容量的影響。與Li的情況不同，由於Na原子的尺寸很大，Na原子只能在三角形孔的中心嵌入。然而，當大量的GDY層膨脹時，計算得出GDY的最大理論Na儲存容量為497 mA h g 1。
另一方面，通過後處理方法摻雜雜原子也可以修飾GDY中的孔，從而有效地引入缺陷，改善電子分布，從而提高容量。在理論模擬方面，一系列研究系統地揭示了周期表中不同化學組的特定異質元素包括H、B、Al、Si、Ge、N、P、F以及一些過渡金屬。此外，還研究了B/N和N/S兩種元素的雙摻雜。以上計算結果表明，GDY的化學和物理性質是通過異質原子或官能團來調節的，這將大大擴展類GDY碳材料的應用，尤其是在電化學儲能裝置中。
平面大孔分布良好的GDY利於離子擴散：目前，碳同素異形體由於其具有柔性和多孔性，是最有前景的候選材料之一。然而，由sp2雜化製成的碳材料，如石墨烯和碳納米管，在垂直擴散Li/Na金屬離子時會受到空間位阻的影響。與這些傳統的碳材料相比，GDY具有均勻分布的孔，這些孔被苯環上的sp2碳和丁二炔基上的sp碳所包圍，這提供了垂直於GDY板的額外擴散路徑。
通過計算對Li/Na等離子電池中常用金屬離子的擴散進行了全面的研究。模擬結果表明，在GDY中，Li+可以通過面內和面外兩種路徑，並具有適當的擴散屏障。Li+的三維擴散行為可以產生很高的倍率性能，這將進一步提高鋰離子電池的性能。除Li+外，儘管Na+比Li+大得多，但Na+也能垂直地通過GDY中的擴展孔擴散。
1.3 GDY基材料的典型合成路線
原始GDY的製備：據報導，GDY是通過化學合成方法製備的。GDY的原始製備策略可以描述為銅箔模板輔助交叉耦合法，其中銅箔不僅是銅離子催化劑的來源，而且還是六乙苯單體聚合反應模板(圖3)。在這項開創性的工作之後，已經開發出其他的合成方法來簡化反應條件，擴大GDY的應用範圍。
另一個重要的研究方向是已製備GDY的產量和質量。根據生產量，研究者開發了一種爆炸法，在沒有任何金屬催化劑的情況下，在空氣中有效地製備了GDY，這可大規模生產GDY。更重要的是，該反應避免了銅箔和有機溶劑的同時使用，這對生產高純度的GDY具有重要意義。
此外，通過對中試生產和更大規模生產合成設備進行升級，可以大大提高生產規模，這表明了GDY在儲能裝置中的巨大潛力。另一方面，人們也在努力改善GDY薄膜的規則性和結晶性。
圖3 GDY的製備及應用
交叉耦合反應的詳細合成條件包括催化劑體系、反應溶劑和模板劑。最近的研究表明，只要簡單地調整上述條件，就可以調整製備的GDY薄膜的納米形態。
銅箔也可以用其他具有特殊納米結構的反應模板，包括泡沫銅、銅納米線、氧化鋁、氧化鋅納米陣列、石墨烯，硅藻土和銀箔。此外，還發展了化學氣相沉積（CVD）耦合法和界面耦合法等製備GDY的新的合成方法，通過這些方法，製備的GDY納米結構可以是幾層納米片。
自上而下法製備摻雜異質原子的GDY:利用熱後處理方法製備了摻雜了雜原子的GDY基材料，其中雜原子取代可以通過在含有一定雜原子源的氣體中使GDY發生反應來實現。在反應過程中，GDY上的碳原子可以被雜原子取代，而這個反應在高溫下進行。因此，這個方法也可以稱為「自上而下」的路線。
實際上，通過這種方法摻雜雜原子是改善石墨烯和碳納米管等其他碳材料電化學性能的有效途徑。這是因為後處理碳可以形成額外的活性位點、更多孔的結構和更多的缺陷邊緣；這些特徵同時也為金屬原子和相應的離子提供了更多的存儲和擴散空間。與sp2雜化石墨烯和碳納米管材料不同，GDY表現出sp和sp2雜化。因此，可以在苯環、乙炔等不同位置引入雜原子，使摻雜排列更加複雜。另一方面，GDY的一個重要特徵是具有許多炔基，其中的碳原子是sp雜化的。在一定條件下，一些化學反應可以利用炔基的化學活性進行。
自下而上製備雜原子取代的GDY衍生物：顯然，在將異質原子引入GDY的同時，後處理方法也存在一些缺陷。
首先，雜原子以一種以上的形式存在；其次，雜原子的分布是無序的；最後，摻雜的量是難以控制的。為解決這些問題，提出了一種將雜原子引入含GDY材料中的新策略，並將其定義為自下而上的方法。
在這種製備方法中，設計了一種新的偶合反應單體，其中一些乙炔鍵被其它雜原子或官能團取代，通過簡單地改變單體的結構，引入了一些雜原子。
製備不同骨架的GDY類似物：含有炔基的單體具有很強的化學可裁剪性，甚至可以用其他功能的炔基框架取代GDY的骨架。除了改變GDY骨架中的苯環，研究人員還可以改變含有四個或一個乙炔基的炔鍵的長度。
基於以上討論，可以通過化學反應製備和改性GDY基材料，通過調整詳細的合成條件，可以有效地優化GDY的形態、堆疊方式和理化性質。當將基於GDY的材料用於儲能裝置時，可以選擇適合的合成路線。此外，還可以根據現有方法設計和開發一些新的製備策略。
2. 電化學儲能用GDY基材料的設計
2.1 GDY及其在電化學儲能裝置中的應用
GDY薄膜和粉末用於電極材料：在以往材料製備研究和理論分析的基礎上，採用銅箔上的GDY薄膜作為鋰離子電池的負極。值得注意的是，沒有添加粘合劑。精確控制製備條件，包括單體的負載量和濃度，得到不同厚度的GDY薄膜。
根據以往的理論分析，在實際LIB中，GDY薄膜電極的測量速率容量可以歸結為具有大量平面內三角形孔的多孔多層GDY中有豐富的存儲位置，這與在實驗中的計算非常一致。這些材料在實際的鋰/鈉離子電容器中也很有用，但相關報導不多。在鋰離子電容器（LIC）中，用作負極的多層GDY材料的一個最顯著的優點是可以提供許多三維擴散通道。
提高GDY的電化學性能：提高GDY電化學性能的途徑包括熱處理優化GDY薄膜結構、製備不同納米結構的GDY(圖4)、製備GDY複合材料等。
圖4 GDY的各種結構及在電池中的應用
2.2採用「自上而下」法摻雜GDY實現高儲能
目前，碳材料的異質原子功能化已經引起了人們的廣泛關注，它為優化碳材料的結構和性能提供了機遇。高溫退火和摻雜各種雜原子是改變碳材料結構，從而有效改善其在儲能裝置中的輸運性能和電化學性能的有效方法。
此外，GDY在sp碳中的摻雜位置比其它碳同素異形體（如石墨烯和石墨）中的摻雜位置多，因此雜原子取代對GDY的影響更為明顯。通過引入雜原子，可以有效地調整原始GDY的本徵結構，改善其結構和性能，如能級和導電性。
在電化學儲能中，當引入一定的雜原子時，會形成一個多孔結構和缺陷邊緣，同時為金屬原子和相應的離子提供更多的存儲和擴散空間，從而提高了器件的倍率性能和循環穩定性。
2.3通過「自下而上」的路線設計雜原子取代的GDY衍生物作為新的碳基電極
在含有雜原子情況下摻雜的GDY表現出改善的電化學性能，這是由以下幾個方面造成的。
首先，所製備的摻雜GDY的雜原子的電子結構不同於以前的材料，這影響了GDY基電極的導電性。
第二，雜原子的加入在摻雜點周圍產生了額外的空間，從而增加了金屬原子的存儲和擴散。
第三，雜原子的包合可以調整製備材料的表面積和形貌。
然而，通過這種後處理方法在GDY中引入雜原子不可避免地導致了各種雜原子在GDY框架中不同相對位置的共存。這一不可控因素可能會降低異質原子的功能，因為GDY結構的隨機性。此外，雜原子摻雜的程度也很難控制。
因此，發展一種將雜原子精確地包含在一定數量和固定位置的方法是有意義的。作為GDY基材料化學合成路線的一個優點，雜原子可以直接引入單體中(圖5)。通過理論計算和實際實驗結果，充分確定了sp碳的電子性能和電化學性能。
圖5 不同單體合成的GDY衍生物及其在儲能中的應用
2.4 通過設計具有人工修飾孔的GDY衍生物或具有不同骨架結構的GDY類似物促進存儲和擴散
對於用於電化學儲能裝置的碳基材料，孔的大小及其在不同長度尺度上的分布是影響Li+遷移和擴散的關鍵因素。因此，通過調整碳基材料的孔結構，無疑是提高碳基材料在各種器件中性能的有力工具。然而，為了使離子在平面上更平滑地的傳遞，仍然需要設計和製備孔尺寸較大的GDY材料。上述自下而上的準備策略為實現這一動機提供了一種有效的方法。選擇合適的單體可以精確地控制GDY的孔徑大小，這有望為具有膨脹結構的新型GDY材料帶來一些有趣的性能。
圖6 HsGDY的製備及應用
氫取代的GDY（HsGDY）是按照這一策略成功製備的(圖6)。HsGDY薄膜是透明的，呈淡黃色。此外，柔性HsGDY基電極顯示出高容量和良好的倍率性能，這表明HsGDY可以用作LIBs和SIBs的負極材料。HsGDY基電極的性能可能歸因於平面內孔的擴展，而平面內孔可以被其他雜原子進一步修飾。
近年來，滷代碳材料越來越受到研究者的關注。特別是，由於氯的原子尺寸合適、電負性適中，它可以比其他雜原子更精確地修飾碳材料的化學結構和調整其物理性質。另一方面，含有氟的電解質添加劑和粘合劑往往形成穩定的SEI膜，這可以從C-F的高強度和含氟化合物的良好化學穩定性來理解。此外，表面能也可以有效地調節以增加疏水性，這也可以改善電極和電解質之間的接觸界面。
「穿梭效應」和體積膨脹嚴重限制了金屬-硫電池的廣泛應用。由於硫鏈可以通過化學鍵與碳-碳三鍵結合而固定在GDY的三角形孔中，因此均勻分布的孔能有效地分布硫鏈並限制體積膨脹效應。製備好的S-GDY正極用於Li-S電池和Mg-S電池，表現出良好性能。
圖7 基於新型單體GDY及其儲能中的應用
除了在苯環上添加裝飾物或取代基外，還可以通過新設計的單體改變骨架來進一步調整GDY的孔（圖7）。
總結與展望
在此，作者重點介紹了電化學儲能裝置用GDY基材料的最新研究進展。作為一種新型的二維碳同素異形體，GDY具有同時由兩種碳雜化形式組成的結構。sp2碳原子在二維碳平面上保持π共軛，有利於電子遷移。另一方面，sp碳原子提高了碳框架和金屬原子之間的親和力，提供了額外的存儲位置。
在GDY框架中，由sp2和sp碳包圍的平面內孔不僅提供了足夠數量的存儲位置，有效穩定嵌入金屬原子，而且還提供了在垂直於GDY的方向上離子平滑擴散的傳輸通道。具有平面內孔和官能團的GDY基材料在儲能裝置中也顯示出結構和性能優勢。然而，GDY基材料在電化學儲能裝置中的應用前景和實際應用還面臨著一些挑戰。
首先，近年來人們對高質量GDY基材料的製備進行了研究，希望為深入研究和進一步了解其內在物理化學性質提供一個平臺。本研究將促進原始GDY材料在儲能材料中的應用。
其次，利用其它活性儲能材料製備層狀納米結構和納米尺度的複合材料是提高電池性能的一個很有前景的研究方向。同時，獨特的結構和合成方法使化學結構和分子內大孔易於調整。採用原子摻雜的方法製備了GDY基材料的結構，這是發展GDY衍生物電化學性能的有效途徑。通過摻雜引入高活性官能團和結構缺陷是提高GDY材料性能的有效手段。上述研究方法被認為是GDY基儲能材料發展的前瞻性研究方向。
最後，基於GDY的特殊性能，應擴大其在新型電化學儲能裝置中的應用，例如催化、金屬電池、Mg-S電池、金屬電極保護層等。此外，還總結了規則分布隧道在促進離子和電子傳輸方面的好處，以及基於GDY的電池的高速性能。
與傳統電極材料相比，GDY基碳的高膨脹率和低膨脹係數是目前尚未充分研究的兩個優點，這些特性可能是解決電極膨脹導致電池失效的有效方法。預計使用GDY可防止電池短路、熱失控和可能發生爆炸或火災的故障造成的實際電化學能量裝置的嚴重安全危害。在此基礎上，作者提出了今後研究GDY在儲能領域中的應用的方向。作者相信，GDY在可充電儲能裝置方面將有一個光明的未來。
文獻信息
Graphdiyne-Based Materials: Preparation and Application for Electrochemical Energy Storage.（Advanced Materials2019, DOI: 10.1002/adma.201803202）