上海大學｜石墨炔基材料在能源相關領域的研究進展

2020-11-05 邃瞳科學雲


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石墨炔是一種新型的二維層狀多孔結構的碳同素異形體，由sp-和sp2-雜化碳原子組成。石墨炔擁有獨特的拓撲和電子結構，高電荷遷移率和優異的電子輸運性能，這些優異的性能使其在各種應用領域中具有廣闊的前景。在石墨炔家族中，γ-石墨二炔(GDY)是第一個被成功製備的成員，因此也最受關注。上海大學理學院葉代新特聘副研究員、趙宏濱教授和張久俊院士作為通訊聯繫人在《Journal of Materials Chemistry A》上，以「Progress in energy related graphynes-based materials: advanced synthesis, functional mechanisms and applications」為題撰寫了綜述。總結了近年來石墨炔在合成策略、功能機理和儲能及能量轉換領域的應用等方面的研究進展；分析了阻礙其大規模製備以及在商業化應用方面的挑戰；最後，根據石墨炔的研究現狀和發展趨勢，提出了應對這些挑戰可能的研究方向。希望通過對這篇綜述的介紹，幫助讀者們加深對石墨炔及石墨炔基材料的認識。


背景介紹

碳材料是在能源、製造、生物醫藥等領域應用最廣泛的材料之一。自從第一個非天然碳同素異形體——富勒烯被合成出來，新型碳材料的開發和研究引起了科研人員極大的興趣，之後，各種碳材料相繼被人工合成出來。這些碳材料由於其獨特的電子結構而具有非凡的光學、電子、熱學、化學和機械性能。例如，石墨烯是一種二維(2D)碳納米材料，由sp2-雜化軌道的碳原子組成，具有六邊形蜂窩狀晶格。目前，石墨烯基材料可以實現大規模製備，許多石墨烯相關產品已應用於水和空氣的淨化、柔性電子和可穿戴領域、工業表面抗腐蝕、新能源材料等領域。與之相比，石墨炔的發展還處在幼年期，具有很大的成長空間。


石墨炔是sp-和sp2-雜化的全碳網絡結構，由苯環與乙炔鍵結合而成。與石墨烯相比，石墨炔的碳原子可以形成更大的孔隙，其電子結構也更為豐富，可以合成各種電子構型和聚集結構的石墨炔。通過改變C=C和C≡C鍵的連接順序，可以形成不同電子構型的石墨炔，如: α-, β-, δ-石墨炔等等。然而，g-石墨炔仍然是主要研究對象，因為它們首先被合成出來並廣泛研究，而且製備技術相對成熟。作者在前言部分，還對石墨炔的合成機理進行了闡述，並對其在能源儲存和轉化應用方面的功能機理進行了深刻地剖析。


圖文解析

圖1展示了各種已有的碳材料的結構圖。

Figure 1. Structures of different carbon materials.


圖3a展示的是原始石墨炔中碳的類型，C1和C2組成的混合網絡結構使石墨炔具有可媲美甚至超越石墨烯的性能，如分布均勻的大孔隙以及良好的化學和機械穩定性等。圖3b展示的是以N元素摻雜為例，在石墨炔中可能發生取代碳的位置。其中sp-N摻雜要比sp2-N摻雜的效率要高，而且還是摻雜石墨炔性能提升的重要原因。

Figure 3. (a) Types of carbons in pristine GDY (red: αC1; blue: βC1; black: C2). (b) The position distribution of different N doping in GDY.


圖4 (a) GDY電催化劑在高活性ORR過程中的作用和面內電子轉移的示意圖。(b) GDY在電池和超級電容器的應用中離子快速轉移的示意圖。(c) GDY和N-GDY在Li+存儲中吸附位點的對比圖。(d) Li在PM-GDY中能吸附的位置，以及優化的幾何圖形Li18-C22N2H4複合物從頂部和橫截面視圖。

Figure 4. (a) Schematic diagram of the role of GDY electrocatalyst in the high ORR activity and intra-plane electron transfer. (b) Schematic diagram of the rapid transfer of ions at GDY in batteries and supercapacitors. (c) Schematic diagram of Li+ storage in GDY and N-GDY. (For Figure a-c, Gray: C; pink: electrons; green: ions; blue: Li+; red: N; orange: H) (d) The adsorbable position of Li in PM-GDY (①~⑥), and the geometries of optimized Li18-C22N2H4 complexes (⑦) from top and cross-section view. (d) Reproduced with permission. Copyright 2018, American Chemical Society.


在應用方面，講述了石墨炔及石墨炔基材料在光催化和電催化等能源轉化領域的應用以及鋰/鈉離子電池和超級電容器等儲能領域的應用，並分析了石墨炔材料的工作機理、優勢和潛力。


總結，挑戰與展望

作者基於近年來石墨炔及石墨炔基材料合成及形貌等方面的研究成果，對其在催化和儲能等能源領域的應用進行了綜述。由於其面內孔隙和乙炔鍵的存在，石墨炔能夠將單個金屬原子固定在其表面，其他雜原子容易摻雜，形成催化的活性位點。在能源存儲和轉化過程中，石墨炔的平面內孔隙不僅為金屬原子提供了大量的存儲位置，而且為離子向石墨炔平面的垂直方向的快速擴散提供了運輸通道。石墨炔基材料在這些領域的優異表現說明其有潛力超越甚至取代其他碳材料。


石墨烯基材料尚處於初級的探索階段，進一步的研究和應用還面臨著許多挑戰。首先，製造大規模單層石墨炔仍然是一個挑戰；第二，其他電子構型的石墨炔需要繼續開發研究；第三，對石墨炔的生長機制處於理論推測階段，缺乏實驗證實。


機遇總是伴隨挑戰，石墨炔也是未來可期。雖然石墨炔的研究還處於初級階段，但有許多研究方向值得研究者們多加關注。首先，進一步開發和優化合成策略，以獲得大批量、高質量的石墨炔；其次，石墨炔自身的物理化學性質需要進一步研究；第三，與其他活性材料複合構建納米結構材料以提高其性能被認為是一個非常有前途的研究方向。



作者介紹

葉代新博士：上海大學特聘副研究員，碩士生導師，上海市青年東方學者。2015年畢業於復旦大學，師從國家傑出青年獲得者孔繼烈教授。同年前往瑞典哥德堡大學從事博士後研究，合作導師為瑞典皇家科學院院士Andrew Ewing教授。2019年3月起擔任上海大學理學院特聘副研究員。目前已發表文章近50篇，其中第一作者或通訊作者文章28篇，引用1500多次，參與撰寫書籍2章，H指數為20。


趙宏濱教授：現為上海大學理學院化學系科研副主任，可持續能源研究院氫能燃料電池研究中心常務副主任，科技部重點研發計劃鋰離子和燃料電池會評網評專家。主要研究方向為燃料電池電極材料、鋰離子電池、鋰硫電池和超級電容器等。至今已發表高水平SCI和EI論文共80餘篇，入選ESI高被引論文4篇，HOTPAPER論文1篇，他引總次數超過1600次。副主編Springer出版專著1本，參編Springer出版專著3章，本科工程化學系列教材3章，申請及授權專利10項。


張久俊院士：博士/教授/博士生導師，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大工程研究院院士，長期從事電化學能源存儲和轉換的研究和產業化工作，現任上海大學理學院/可持續能源研究院院長。曾擔任加拿大國家院首席科學家，並在全球領先的企業任職過高級研究員和項目經理；國際電化學學會會士、英國皇家化學會會士、國際電化學能源科學院（IAOEES）主席兼總裁；加拿大國家自然科學基金會評專家、美國國家能源部（DOE）基金委員會評委、國際科技基金仲裁團委員；中國國家科技進步獎、自然科學獎海外評審專家；連續7年入選全球高被引學者名單。至今已發表科學技術論文報告400多篇，被引用22000多次；編著18本專著，41部書章節；120多場口頭演講；獲16項美國及歐洲專利；撰寫90多份工程技術報告。


文獻來源

Yanmei Gong et al., Progress in energy related graphynes-based materials: advanced synthesis, functional mechanisms and applications, Journal of Materials Chemistry A.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta08521a#!divAbstract


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