合成氨產率提高近十個數量級:石墨炔基Pd原子催化劑|NSR

2020-12-06 騰訊網

在常溫、常壓下高選擇性、高產率合成氨（NH3）至今仍是難題。該領域中，原子催化劑具有諸多優點，有望成為變革性的下一代催化劑。

近日，中國科學院化學研究所李玉良院士團隊和山東大學薛玉瑞教授、香港理工大學黃勃龍教授合作在《國家科學評論》（National Science Review, NSR）發表研究論文，他們在石墨炔（GDY）上錨定了零價鈀（Pd）金屬原子（圖1），並將獲得的Pd-GDY催化劑應用於電催化合成氨反應，獲得了極高的選擇性和氨產率。

圖1.制氨電催化劑Pd-GDY的合成原理，及其可重複使用過程

石墨炔具有豐富的化學鍵、高共軛π電子離域、表面和孔洞結構。藉助這些特點，研究者提出了「金屬離子錨定-電子轉移-自還原」的零價金屬的穩定過程，由此實現了金屬原子與石墨炔本體的不完全電荷轉移，大大增加了催化活性位點數量，並使活性組分高度分散，以獲得最佳催化效果。

掃描電鏡（SEM）、高分辨透射電鏡（TEM）、球差校正透射電鏡（HAADF-TEM）、X射線近邊吸收結構以及X射線吸收精細結構譜等實驗結果顯示，零價金屬鈀原子成功負載於石墨炔表面，且其分布高度均勻、分散（圖2）。

圖2.Pd-GDY催化劑的(a) SEM, (b) HRTEM, (c) 元素麵掃描及(d,f) HADDF-STEM 圖像；(e,g) 分別是(d)和(f)圖中紅框部分的放大圖；Pd-GDY,Pd箔和PdO的同步輻射結果：(h)Pd K邊XANES以及(i)XANES一階導數光譜。

在中性和酸性環境中，Pd-GDY皆表現出優異的氮還原反應選擇性、活性和穩定性（圖3）。在中性條件下，催化劑具有最高的氨產率（4.45 ± 0.30 mgNH3mgPd-1h-1），比目前已報導的氮還原催化劑的氨氣產率高出近十個數量級；而在酸性環境中，其催化活性亦可達到1.58 ± 0.05 mgNH3mgPd–1h–1。

此外，同位素標記實驗證明，合成氨中的N來源於氮氣；實驗中並未檢測到副產物肼的生成；該催化劑的氨氣產率及法拉第效率均可保持數輪循環不衰減。

圖3.(a)氨產物溶液紫外-可見吸收譜；(b)中性條件下氨氣產率及法拉第效率；(c) Pd-GDY與其他催化劑性能比較；(d)同位素實驗結果；(e) Pd-GDY與納米顆粒樣品性能比較；(f)循環性能。

綜上，研究者依據石墨炔與傳統碳材料在結構和性質上的差異，巧妙利用石墨炔的特性，建立了簡單、高效和穩定的「金屬離子錨定-電子轉移-自還原」模式，並獲得了高選擇性、高穩定性、高產率的石墨炔基零價鈀原子催化劑。該催化劑結構、組成、催化活性來源清晰，性能優異，代表了碳基催化劑發展的新方向。

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