北京高壓科學研究中心李闊、鄭海燕團隊與北京大學鞠晶團隊合作發現，高壓下1,4-二苯基丁二炔分子晶體可發生拓撲控制的脫氫狄爾斯—阿爾德反應，生成晶態納米石墨帶。該研究為納米石墨帶的可控合成提供了新思路。相關成果日前發表於《美國化學會志》。
石墨烯是零帶隙材料。這極大地限制了其在半導體器件上的應用。打開其帶隙的一種有效方法是將二維的石墨烯轉變為準一維的納米石墨烯帶。納米石墨烯帶的帶隙可以通過控制其寬度、骨架結構、邊緣結構以及雜原子摻雜來實現調控，從而在下一代電子學器件上展現出巨大的應用前景。目前，納米石墨烯帶的精準可控合成主要採取「自下而上」的策略，即由小分子通過溶液反應或表面反應合成，但這些方法存在樣品量少、提純困難以及結構不均一等缺點。
高壓（大於1萬個大氣壓）可以有效改變分子的堆積方式，壓縮分子間的距離，改變原子的成鍵方式。幾乎所有的不飽和有機小分子都可以在高壓下發生聚合，高壓因此成為開發新型聚合反應、自下而上合成新型碳基材料的有效途徑。高壓誘導的固相聚合反應，無需使用溶劑、催化劑、引發劑，是新的綠色、原子經濟的合成方法。
在常壓下，二炔類分子主要通過光激發或熱激發進行1,4-加成拓撲聚合反應，其反應活性主要取決於晶體中分子的堆積方式。而1,4-二苯基丁二炔在常壓下由於晶體中分子間的距離過大，因此無法進行類似反應。研究人員最初希望利用壓力來壓縮其分子間距離，從而誘導1,4-加成反應。然而，原位拉曼光譜和紅外光譜研究表明，1,4-二苯基丁二炔在高壓下以苯基和炔基共同參與的拓撲化學反應路徑進行反應，而非傳統的1,4-加成反應。
為進一步研究反應機理，研究人員利用原位高壓中子衍射譜儀，研究了1,4-二苯基丁二炔分子在反應臨界壓力（約10萬個大氣壓）下的晶體結構，由此確定了反應是從苯基炔與苯基之間的脫氫狄爾斯—阿爾德反應（DDA）開始，且反應的臨界距離為3.2 ?。
該團隊進一步綜合利用電子衍射等一系列表徵手段與理論計算手段，分析了反應產物的晶體結構，發現產物為兩種不同氫含量的納米石墨帶。最後，研究人員比較了臨界反應壓力下1,4-二苯基丁二炔分子晶體中其他可能路徑的反應距離，提出拓撲聚合反應是由「距離選擇」所主導的觀點，這與由官能團活性選擇所主導的溶液反應不同。
該研究首次發現了分子晶體中拓撲化學控制的脫氫狄爾斯—阿爾德反應，為晶態納米石墨帶的合成提供了一種新的原子級可控的「自下而上」的合成方法。研究者提出的距離選擇性規律將為拓撲聚合反應的設計與合成提供重要參考。（來源：中國科學報 閆潔）
相關論文信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08274
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