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研究背景
氫能被視為21世紀最具發展潛力的清潔能源，而電化學分解水產氫是一項有效且環保的制氫技術。然而，陰極氫氣析出反應（HER）和陽極氧氣析出反應（OER）的動力學過程具有很大的惰性，導致巨大的能量損失，這在很大程度上阻礙了電解水技術的廣泛應用。為了加快這兩個電化學半反應的反應過程並減少過電勢，需要在電極上使用活性高、穩定性好的電催化劑。近年來，已有許多種類的電解水催化劑被設計出來，如貴金屬類催化劑、過渡金屬類催化劑以及一些複合材料的催化劑。但這些催化劑往往是只適用於HER或OER的單功能催化劑，其對另一邊半反應的催化效果有限。這是因為HER和OER反應機理和實驗條件方面存在很大差異。因此，設計和製備能夠在同一電解液中同時促進HER和OER催化的催化劑仍然非常具有挑戰性，而成功製備的雙功能催化劑將大大簡化後續電解裝置的製造過程並降低生產成本。此外，探究雙功能催化劑的催化機理也十分重要，有助於研究人員進一步設計和開發更加高效和穩定的全解水催化劑。
成果簡介
近日，廈門大學徐俊課題組與新加坡南洋理工大學劉彬課題組合作，通過在二維（2D）黑磷（BP）納米片上生長無定形過渡金屬（鈷和鐵）氧化物，設計出了一種雙功能電解水催化劑（CoFeO@BP），該催化劑能夠在鹼性電解液中高效催化析氫（HER） 和析氧（OER）。對於HER和OER，CoFeO@BP催化劑在1 M KOH中達到10 mA/cm2的電流密度的過電勢分別為88 mV和266 mV。通過一系列的準原位和原位表徵與分析，發現CoFeO@BP催化劑出色的催化性能來源於其在還原和氧化電勢下的自適應表面結構。在HER部分，由於無定形氧化鈷鐵的亞穩性及其與BP的強親和力，CoFeO@BP可以在還原電勢下轉化為CoFe磷化物，而磷化物的優異析氫性能使其成為真正的HER催化活性位點。而在氧化電位下，BP上富氧空位的非晶態鈷鐵氧化物傾向於遵循晶格氧氧化機理（LOM）催化OER，這在動力學上促進了OER催化。相關論文發表於Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者為李星雲。
作者通過簡單的溶劑熱法在乙二醇溶劑中製備得到了CoFeO@BP，原料是BP納米片和鈷、鐵的二價鹽。在透射電鏡下可發現產物保留了BP的二維納米片結構，放大後發現其表面變得粗糙，區別與單純的BP納米片。原子力顯微鏡的表徵結果表明該納米片厚度也比初始BP 厚。然而在其表面並沒有發現歸屬於金屬氧化物的晶格，球差暗場像中可在納米片表面觀察到雜亂的亮點，很可能是無定形金屬氧化物中的金屬原子（Figure 1）。
Figure 1． a) TEM image showing the hybrid CoFeO@BP nanosheet. b) High magnification TEM image showing the surface of CoFeO@BP nanosheet, inset is the SAED pattern. c) AFM image of CoFeO@BP nanosheet. d) HAADF-STEM image of CoFeO@BP nanosheet. e) HAADF-STEM image (left) and the corresponding EDX elemental mapping of O, P, Co, and Fe.
Figure 1主要表徵了CoFeO@BP的形貌，為確定其結構，還需要進一步表徵。如Figure 2所示，通過拉曼表徵，發現與BP相比，CoFeO@BP的圖譜中出現了可歸屬於結晶性差的鈷鐵系氧化物的寬峰。而XRD結果也證實了CoFeO@BP中並未出現除了BP特徵峰之外的其他特徵峰，但是在惰性氣氛中高溫燒結後出現了鈷鐵氧化物的特徵峰，並且BP峰消失（BP升華）。CoFeO@BP中各成分的價態則通過XPS譜圖來表徵。鈷鐵氧化物的非晶結構則可以通過CoFeO@BP中的鈷和鐵的擴展X射線吸收譜精細結構（EXAFS）譜圖得到更充分的證明。
Figure 2. a) Raman spectrum of pure BP and CoFeO@BP nanosheets. b) XRD pattern of BP, CoFeO@BP and thermally annealed CoFeO@BP. c to f) High-resolution XPS spectra of Co 2p, Fe 2p, P 2p and O 1s for CoFeO@BP. g & h) EXAFS spectra of Co and Fe K-edge for CoFeO@BP together with various references.
在1 M KOH電解液中測試CoFeO@BP的電化學性能，可以發現，不論是HER還是OER，複合了無定形鈷鐵氧化物的BP的性能都要遠勝於初始BP。在較高電位下甚至優於商業貴金屬催化劑Pt/C、RuO2/C。對於HER和OER，CoFeO@BP催化劑達到10 mA/cm2的電流密度的過電勢分別為88 mV和266 mV，Tafel斜率則分別為51 mV dec-1和42 mV dec-1。將CoFeO@BP催化劑組裝到兩電極電解池中，可以發現其全解水效率明顯優於Pt/C-RuO2/C組裝得到的不對稱電解池系統。經過24 h的穩定性測試，CoFeO@BP催化劑的催化性能只略微有所衰減（從100%至93%）。
Figure 3. a) HER LSV curves of CoFeO@BP, pure BP and commercial Pt/C recorded in 1 M KOH (iR-corrected) . b) The corresponding Tafel plots. c) OER LSV curves of CoFeO@BP, pure BP and RuO2 recorded in 1 M KOH (iR-corrected). d) The corresponding Tafel plots. e) Overall water splitting performance of CoFeO@BP and commercial Pt/C-RuO2. f) Stability test of CoFeO@BP. Inset is a photograph showing bubble formation from both electrodes during electrolysis.
在文章的後半部分，作者對CoFeO@BP催化劑的催化機理進行了系統討論。首先是HER，實際測試時發現，CoFeO@BP的催化性能有一個明顯「優化」的過程。這一現象表明，在HER過程中，催化劑表面應當是發生了結構轉變，作者初步推測，這是出於熱力學亞穩態的非晶鈷鐵氧化物在還原電流的作用下，與金屬親和力強的BP結合得到了在HER中佔優的磷化物。通過對經歷HER測試後的催化劑進行XPS表徵，可以發現催化劑表面的鈷鐵價態發生了變化，最明顯的變化在於出現了0價金屬。而XRD表徵也可觀察到歸屬於磷化鈷的特徵峰（見原文SI）。而原位表徵則對這一設想提供了最直接的證據，見Figure 4。
Figure 4. a) LSV curves of CoFeO@BP recorded in 1 M KOH. The number refers to repeating test numbers. Inset: EIS spectra of CoFeO@BP recorded at -0.1 V vs. RHE in 1 M KOH. b & c) High-resolution XPS spectra of Co 2p and Fe 2p for CoFeO@BP before and after HER. d to g) In-situ HRTEM images showing the evolution of CoFeO@BP during HER. Each image below is the enlarged picture of the yellow square area, with the inset showing the corresponding FFT.
非晶金屬氧化物的一大特徵是表面存在大量氧空位，這一點在之前的XPS和EXAFS表徵中也有所體現。這些氧空位極大地活化了氧化物表面，使得無定形金屬氧化物更傾向於遵循晶格氧氧化機理（LOM）催化OER，而不是傳統的吸附體演化機制（AEM）。而這一機制對電解液pH比較敏感，因其限速步驟是羥基的去質子化。同時，在LOM機制的OER中，在催化劑表面會產生過氧類（O22）和超氧類（O2-）物質。這些物質可以被四甲基銨陽離子（TMA+）特異性結合。用TMAOH取代KOH作為電解質，可以看到CoFeO@BP的OER性能明顯下降，說明其LOM過程受到了抑制。與之相對的是，結晶相的四氧化三鈷/四氧化三鐵的OER性能幾乎並未受到電解質更換的影響，因為結晶相的鈷鐵氧化物原本就不遵循LOM催化OER。
Figure 5. a) LSV curves of CoFeO@BP showing variation of OER performance with respect to pH. b) LSV curves of CoFeO@BP recorded in 1 M KOH (black) and 1 M TMAOH (red). Inset shows the Tafel plots. c) LSV curves of crystalline Co3O4 and Fe3O4(mass ratio: 2/1) in 1 M KOH (black) and 1 M TMAOH (red). Inset shows the corresponding Tafel plots.
總結
本課題成功設計製備了一種性能好且穩定的雙功能電催化劑CoFeO@BP，可以在相同的電解液條件下同時高效析氫與析氧。這樣的雙功能催化劑能更方便也更經濟地應用到電化學裂解水中。其製備方法並不複雜，只需要通過一步溶劑熱法就可以製備得到。而這項工作的另一大重點在於探討了該催化劑高效催化背後的催化機理，尤其是無定形金屬氧化物在這一催化劑中扮演的角色。首先，由於無定形鈷鐵氧化物的亞穩定性，它比晶相的鈷鐵氧化物更容易發生表面結構的轉變，這是其最大的特性。由於結構的可調控性，無定形鈷鐵氧化物可以自適應HER和OER的催化過程，在兩種半反應中遵循不同的反應機理，擁有不同的催化活性中心。而黑磷的引入，作為基底，增強了無定形鈷鐵氧化物的導電性，穩固了氧化物的二維方向的結構，同時也提供了摻雜的磷源。二者相輔相成。希望本文中關於CoFeO@BP催化機理的探討可以引出更多關於此類材料的研究與應用。
文獻連結：
Adaptive Bifunctional Electrocatalyst of Amorphous CoFe Oxide @ 2D Black Phosphorus for Overall Water Splitting
Xingyun Li, Liangping Xiao, Ling Zhou, Qingchi Xu, Jian Weng, Jun Xu, Bin Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008514
課題組簡介
徐俊，2004年於安徽中醫學院取得學士學位，2007年在廈門大學獲得碩士學位，2012年在新加坡南洋理工大學取得博士學位，2012年入職Molycorp Singapore，2014年入職廈門大學，被聘為副教授。主要從事金屬氧化物基高性能鋰離子電池電極材料的製備及性能研究、基於二維黑磷烯的雜化材料的合成，及其電催化及電池領域應用等。主持過國家自然科學基金青年基金、國家自然科學家面上基金、福建省自然科學基金等多個項目。曾在Adv. Funct. Mater. ，Angew. Chem. Int. Ed. ，J. Am. Chem. Soc.等國際知名期刊發表過多項研究成果。
劉彬，於 2002 年獲得新加坡國立大學學士學位（一等榮譽），2004 年獲該校碩士學位，之後於 2011 年在美國明尼蘇達大學獲取博士學位。2011-2012 年在美國伯克利加州大學從事博士後研究。2012 年任新加坡南洋理工大學化學與生物醫學工程學院助理教授，並建立電催化研究實驗室。2017 年 2 月，劉彬老師晉升為副教授，獲得終身教職。劉彬教授的研究成果在國際著名期刊如：Nat. Energy, Joule，Chem, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等發表論文 150 餘篇。