科學網—讓電解水制氫變得更容易

CrO2-RuO2固溶體材料的合成路線以及酸性析氧性能

 

■本報記者 張晶晶

2018年12月，國家發展改革委與國家能源局聯合印發《清潔能源消納行動計劃（2018—2020年）》（以下簡稱《計劃》），《計劃》指出，探索可再生能源富餘電力轉化為熱能、冷能、氫能，實現可再生能源多途徑就近高效利用。

而電解水制氫正是將富餘電力轉化為氫能的好途徑。近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所所屬新能源所研究員陳亮團隊提供了一種高效的酸性析氧電催化劑，並提出了相應的機理解釋，一定程度上推動了酸性電解水制氫的研究。相關研究發表在《自然—通訊》上。

電解水制氫實現富餘電力轉化

氫能和電能都是重要的二次能源，也是未來主要的綠色清潔能源。氫氣無汙染、零排放，在未來人類生活生產中扮演極其重要的角色。

氫能具有遠距離輸送、大規模存儲和氫—電互換的特性，目前主要的生產方式包括化石燃料制氫、電解水制氫、工業副產氫等。

中科院寧波材料技術與工程研究所研究員、論文通訊作者陳亮在採訪中向《中國科學報》解釋說：「目前，工業上主要採用化石燃料重整制氫，化石燃料可以是天然氣、石油和煤。採用這種方法製備氫氣所含的能量因為熱損失會低於原始的化石燃料所含的能量。此外，採用這種方法製備氫氣並不會降低二氧化碳的排放，因為重整制氫的過程所排放的二氧化碳與直接燃燒化石燃料所排放的二氧化碳是一樣的。」

目前，實驗室階段正在研究的替代化石燃料重整制氫的方法有生物法制氫、電解水制氫、光電化學制氫和光電催化制氫，其中電解水制氫技術在工業上已經有一定規模的應用。

電解水制氫的主要目的是將富餘電力轉化為氫能。中國有世界上最大的風力發電、太陽能發電，然而太陽能、風能存在間歇性問題，受晝夜變化、氣候因素限制。

「電的存儲一直是個難題，所發出用不完的電要麼輸入到國家電網、要麼進行能換轉化，否則只能浪費掉。因為太陽能、風能發出的電不穩定，直接輸入到電網中會產生一系列問題。因此需要大力發展富餘電力轉化技術。」陳亮解釋說。

新型高效酸性析氧電催化劑

根據電解質的不同，電解水制氫可分為鹼性電催化制氫和酸性電催化制氫。陳亮解釋說，電解水包括兩個半反應——陰極上的析氫反應和陽極上的析氧反應。根據電解質的不同分為鹼性電解水和酸性電解水。對於鹼性電解水，難點是陰極上的析氫；而對於酸性電解水，難點是陽極上的析氧。

據介紹，目前業內對鹼性電解水研究已經較為透徹，工業上也有一定的應用。但與鹼性電解水性比，酸性電解水更受青睞，其理由是「酸性電解水的反應速率快了2～3個數量級，副產物少，並且可以使用質子交換膜（proton exchange membrane, PEM），進而使得電解槽非常輕便」。

而限制酸性電解水發展的瓶頸正是陽極上的析氧反應，目前尚缺乏高效的酸性析氧電催化劑。而此次陳亮團隊提供了一種高效的新型酸性析氧電催化劑——CrO2-RuO2固溶體材料，並提出了相應的機理解釋。

團隊中的林貽超博士基於Cr基金屬有機框架材料，通過吸附RuCl3前驅體、退火等手段成功製備出新型CrO2-RuO2固溶體材料。通過PXRD晶修、Vegard’s law 驗證等技術確定了CrO2-RuO2固溶體的結構，並通過原子分辨球差電鏡直接觀察到Cr、Ru原子均勻分布於同一個納米單晶中。

陳亮指出，該製備過程非常簡單，其中最關鍵的是選擇一種合適的、可以大量吸附RuCl3的Cr基金屬有機框架材料。「金屬有機框架材料至今已經報導了數萬種，Cr基的也有上千種，如果盲目篩選工作量非常大。得益於將近十年關於金屬有機框架材料研究積累，實現了快速切入。」

結果顯示，CrO2-RuO2固溶體材料用於酸性電催化制氫陽極上的析氧電催化劑，降低反應的過電勢，即降低反應的能耗。該材料在10mA·cm-2電流密度下，其過電位僅為178mV，並且經過10000次循環後，過電位僅升高了11mV，遠優於商業RuO2。通過同步輻射近邊吸收測試發現Ru原子在晶體結構中由於4價Cr的強吸電子作用，價態略高於+4價，並且Ru-O的鍵長變短。

該團隊的田子奇博士通過密度泛函模擬計算發現，正是由於晶格中+4價Cr的吸電子作用導致Ru的催化活性變高，降低了反應能壘。此外，值得注意的是，該固溶體材料中貴金屬Ru的含量僅佔40%，可顯著降低催化劑的成本。

據介紹，RuO2和IrO2以及它們的衍生物是目前公認的具有酸性析氧電催化活性的催化劑。其中IrO2基材料的酸性析氧活性非常穩定，但是Ir的價格非常昂貴，目前的Ir金屬的市場價約390元/克。相比之下，Ru金屬是最便宜的鉑族元素，價格約60元/克。雖然RuO2基材料的酸性析氧電催化活性較高，但是很不穩定。而此次報導的新型CrO2-RuO2固溶體材料目前具有最高的酸性析氧電催化活性，並且在10mA·cm-2的電流密度下可以穩定10小時，遠優於商業RuO2。

陳亮給出了如下的數字：「新材料的分子式是Cr0.6Ru0.4O2，Cr的價格是0.4元/克，相比Ru的價格幾乎可以忽略。因此簡單地從元素成分上估算，其成本可以降低約60%。當然，前提是新材料大規模製備方法也得開發出來。」

氫能是最具前景的二次能源

全球氫工業發展迅猛，市場規模從2011年的1870.82 億美元增長到2017年的2514.93 億美元，增速達34.4%。其中，美國是工業氫氣最大的進口國，而荷蘭則是工業氫氣最大的出口國。

資料顯示，2017年，全球主要人工制氫原料的96%以上都來源於傳統化石資源的熱化學重整，僅有4%左右來源於電解水。煤炭和天然氣同樣是我國人工制氫的主要原料，佔比分別為 62%和19%。《中國氫能產業基礎設施發展藍皮書（2018）》數據顯示，2016年中國氫氣產量約為2100萬噸，其中煤制氫佔比62%，為主要的氫氣來源；天然氣制氫其次，佔比19%。

中國科學院院士、中國石油勘探開發研究院副院長鄒才能分析說，煤氣化制氫雖然同樣會產生大量二氧化碳，但由於其原料豐富、價格低廉，故仍是規模化、低成本人工制氫的最佳途徑；高爐煙道氣、化工尾氣等通過變壓吸附（PSA）技術可實現低成本回收氫氣；太陽能制氫技術（光催化、光熱解）是未來理想的制氫技術，但受制於轉換效率和成本等問題，預計2030年前難以實現規模化。

在所有的人工制氫途徑中，電解水制氫將貫穿於氫能發展的全過程，是建設未來「氫能社會」工業氫氣的主要來源之一。隨著電解水制氫技術的不斷發展和成本的逐漸降低，電解水制氫將能逐漸滿足商業化的要求，實現分布式制氫。

陳亮表示，團隊未來會繼續優化CrO2-RuO2固溶體材料的製備方法。目前金屬有機框架材料還處在實驗室階段，並未實現商業化，團隊將嘗試採用其他可以直接商業獲取且便宜的Cr基原材料。此外，他們還將嘗試採用相同的策略製備其他金紅石型的固溶體材料，例如MnO2-RuO2固溶體，以期獲得更高性能的酸性析氧電催化劑。

相關論文信息：DOI: 10.1038/s41467-018-08144-3

 

《中國科學報》 (2019-01-28 第7版 能源化工)