耐用型高效油水分離新材料--超疏水/超親油性微膠囊

近日，香港科技大學楊晶磊教授團隊報導了一種耐久型高效油水分離的微膠囊，可以有效地提升分散油及乳化油中分離效率。該研究成果以「Robust Microcapsules with Durable Superhydrophobicity and Superoleophilicity for Efficient Oil–Water Separation」為題，以封面文章發表在《ACS Applied Material and Interfaces》雜誌上。論文第一作者為香港科技大學博士生羅文君，通訊作者為香港科技大學楊晶磊教授，共同通訊作者為電子科技大學向勇教授。香港科技大學為第一作者單位。

經濟社會的快速發展增加了溢油排放的事故，嚴重威脅了海洋生態環境及人類生活健康。科學家們從生物界獲得靈感，對超疏水性的功能材料在研究油水分離領域的進行了大量的研究。大多數研究人員將超疏水的潤溼機理歸因於表面呈現的納米/微米級粗糙結構及其表面化學性質，此外，超疏水表面通常伴隨超親油特性，故可以依靠超疏水/超親油的油水分離材料可以將油相吸收至材料中，而水被排斥與材料外。近年來，基於此表面浸潤性的氣凝膠，海綿等材料相繼開發，並用於分離分散油，但在油水乳化品回收效率和材料耐用性等方面存在缺點而限制實際應用。

近期，香港科技大學楊晶磊教授團隊研發出一種創新型油水分離的聚（脲-醛）微膠囊，這些微膠囊能夠巧妙地藉助其表面獨特微納米結構及持久的超疏水/超親油性質去捕捉吸附水中的微小油滴，可以有效地提升分散油及油水乳化液中分離效率，值得一提的是，新研發的微膠囊表面通過溶膠-凝膠法改性而具有獨特的化學組成，並具備出色的抗紫外線老化和耐溶劑性，進而保證此材料優異的可重複使用性和長期存儲穩定性。這種微膠囊為開發新型的油水分離材料提供了新的思路，有望應用於含油工業廢水的處理和油輪漏油汙染海水的淨化等領域。

此研究方案首先將具有高反應活性，易揮發，疏水性的液態化合物作為芯材，在水包油體系中通過原位聚合製備超疏水型微膠囊。據現有研究可知，在製備聚（脲-醛）微膠囊時易於發生聚（脲--醛）納米粒子的團聚，進而導致微膠囊表面粗糙多孔。一般而言，為得到表面光滑的微膠囊，該團聚過程被作為負面因素考慮且被儘量抑制。然而，本研發正是利用了這一過程來構築調控微膠囊表面沉積的微/納米多級結構。此外，由脲和醛的聚合機理可知，引入多元酚能夠有效地提高產物的交聯度和官能度。如圖1所示，掃描電鏡的結果顯示獲得的微膠囊具有明確的核-殼結構，表面具有由數百納米大小的顆粒組成的微米凸起，殼層緻密而粗糙，經過多元酚增強的微膠囊表面具備堅硬的交聯網狀粗糙結構。

Figure 1. OM images of (a) oil droplets of C16-IPDI suspension were obtained; (b) and (c) C16-IPDI oil droplets were observed after emulsification for 15 min and 1h, respectively; SEM morphology of the synthesized C16-IPDI MCs: (d) overview of spherical shaped C16-IPDI MCs; (e) enlarged image of individual MC showing roughness outer surface; (f), (g) and (h) PUF nanoparticles deposited onto the surface of C16-IPDI MCs and (i) enlarged image of PUF nanoparticles on the shell wall.

同時，為強化聚（脲-醛）微膠囊超疏水的耐溶劑及耐候性，在現有粗糙度表面的膠囊上利用霧化法將（3-氨基丙基）三乙氧基矽烷（APTES）和原矽酸四乙酯 (TEOS) 前驅體蒸汽沉積到其表面，進而通過溶膠-凝膠機理在膠囊表面形成另一層彈性變形交聯網絡，此法是增強膠囊微納米結構的堅固性和長期穩定性的一項重大創新。更有趣的是，當高反應性的、高疏水性的異氰酸酯（如：C16-IPDI）作為芯材向外緩釋時，此交聯網絡能夠為其提供更多的反應活性位點（如氨基），進而又賦予微膠囊表面牢固持久的低表面自由能。其過程中機理如圖2所示：

Figure 2. (a) Preparation of superhydrophobic sol-gel treated MCs; (b) Schematic diagram showing the synthesis route of core material (C16-IPDI); (c) Schematic illustration of the procedure of sol-gel surface treatment approach to realize APTES-functionalized MCs; (d) A schematic description of the hydrophilic to superhydrophobic transformation process of sol-gel treated MCs.

基於此，研究人員首先通過環氧樹脂結合微膠囊嵌入界面組裝的方法製備了微膠囊塗層。如圖3a所示，存在於連續水相中的油滴均勻分布在穩定的混合液中，當油滴與微膠囊的表面接觸時，油滴就被吸收了，這歸因於這些微膠囊的聚集體具有比傳統吸附劑或膜狀材料更大的比表面積的分層結構，從而增加了超親油性表面與混合液油滴接觸的機會。此外，這種層級結構同時構造出毛細管狀形狀，這對油的傳遞具備極其有利的作用，並且抑制水的滲入。如圖3b所示，當將微膠囊塗層從水（染藍色）中拉起時，在塗層的表面上沒有留下藍色的液滴。然而，該塗層可以在油水混合液中選擇性吸收被蘇丹III染成紅色的油相，並且表現出很高的吸收率。

Figure 3. (a) The mechanism of oil-in-water separation performance by sol-gel treated MCs coating; Demonstration of superhydrophobicity and superoleophilicity of sol-gel treated MCs modified coatings: (b) Blue color-dyed water and Red color-dyed hexane in the blue color-dyed water mixture, respectively.

進一步研究發現，當把微膠囊加入到油水乳液中時，他們利用其凹凸結構及「毛細管作用」可以有效捕捉水中微小油滴，而其表面的超疏水/超親油特性，可以穩定合併成大油滴。此微膠囊的獨特結構和優異的緻密性亦表現出頑強的13天抗紫外老化能力，及出色的20浸泡天耐極性和非極性有機溶劑性能，並在這些測試後依然能夠在分離分散油和乳化油油品回收中保持高達90%的分離效率及高的流通量。

Figure 4. (a) A photograph of surfactant-stabilized oil (n-hexane dyed with Sudan III)/ water (dyed with blue-color) emulsion, water, and oil after separation by sol-gel treated MCs from left to right; (b) A photograph of surfactant-stabilized oil (DCM dyed with Sudan III)/ water (dyed with blue-color) emulsion, water and oil after separation by sol-gel treated MCs from left to right. (OM images showing the size of oil droplets in water). The vacuum-driven device was consist of nylon-(sol-gel treated MCs)-nylon sandwiched construction.

香港科技大學楊晶磊教授團隊長期致力於微膠囊技術的合成機理和應用研發以及產業化開發。目前已經開發出高效自修復/損傷自顯示微膠囊、油水分離/自清潔特異殼結構微膠囊、相變熱管理微膠囊、綠色阻燃微膠囊、抗菌防病毒緩釋微膠囊、自潤滑微膠囊等材料體系。團隊還可根據具體需求定製化微膠囊技術線路，期待與國內外同行以及業界開展合作。

原文：

Wenjun L, Dawei S, Shusheng C, et al. Robust Microcapsules with Durable Superhydrophobicity and Superoleophilicity for Efficient Oil–Water Separation. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 6007– 6013, DOI: 10.1021/acsami.0c1545

來源：高分子科技