HORIBA | 中科院金屬所全新二維層狀材料,實現釐米級單層薄膜 |...

供稿|  洪藝倫

編輯|  Norah、孫平

校閱|  Lucy、Joanna

以石墨烯為代表的二維範德華層狀材料具有獨特的電學、光學、力學、熱學等性質，在電子、光電子、能源、環境、航空航天等領域具有廣闊的應用前景。目前理論預測得到的層狀母體材料已經超過5,600種，包括1800多種可以較容易地或潛在地通過剝落層狀母體材料得到的二維層狀化合物[1]，像是石墨烯、氮化硼、過渡金屬硫族化合物、黑磷烯等均存在已知的三維母體材料。

在目前已知的所有三維材料中，塊體層狀化合物的數量畢竟不是多數。因此，直接生長自然界中尚未發現相應塊狀母體材料的二維層狀材料，成為突破和擴展二維層狀材料範圍的新「希望」。它們有望為新物理化學特性的發現和潛在的應用前景提供巨大機會，具有重要的科學意義和實用價值。

過渡金屬碳化物和氮化物(TMCs和TMNs)就是這類材料。然而，由於表面能量的限制，這些非層狀材料傾向於島狀生長而非層狀生長，往往只能得到幾納米厚度的、橫向尺寸約100微米的非均勻二維晶體，這就使得大面積均勻厚度的合成依然困難。那麼，如何解決呢？

近日，中科院金屬所瀋陽材料科學國家研究中心任文才研究員團隊，提出一種新方案——採用鈍化非層狀材料的高表面能的位點來促進層狀生長，最終製備出一種不存在已知母體材料的全新二維範德華層狀材料——MoSi₂N₄，並獲得了釐米級單層薄膜。本次「前沿用戶報導」專欄就將為大家介紹這一研究。

圖1 二維層狀MoSi₂N₄晶體的原子結構：三層（左）的MoSi₂N₄原子模型和單層的詳細橫截面晶體結構； 

關於二維層狀材料的研究，任文才團隊多有建樹，他們早在2015年就發明了雙金屬基底化學氣相沉積（CVD）方法，並利用該方法製備出多種不同結構的非層狀二維過渡金屬碳化物晶體材料。

但正如上文提到的，這些材料由於表面能限制，使得該富含表面懸鍵的非層狀材料傾向於島狀生長，難以得到厚度均一的單層材料。令人驚喜的是，團隊成員在一次實驗中打開了新思路。

他們在研究如何消除表面懸鍵對非層狀材料生長模式的影響時，想到了從電子飽和的角度出發，發現矽元素可以和非層狀氮化鉬表面的氮原子成鍵使其電子達到飽和狀態，而矽元素正好是製備體系中使用到的石英管中的主要元素。因此，他們決定從製備體系中的石英管中的Si元素入手，研究Si元素的加入對非層狀材料生長的影響。團隊成員驚喜地發現， Si元素可以參與到生長中去，成為促進材料生長的絕佳「幫手」。

這一意外的發現開啟了探索的新方向，他們反覆試驗，最終確認Si的引入的確可以改變材料的生長模式。他們在CVD生長非層狀二維氮化鉬的過程中，引入矽元素來鈍化其表面懸鍵，改變其島狀生長模式，最終製備出新型層狀二維材料材料——MoSi₂N₄。

圖2 (A)單層MoSi₂N₄薄膜的CVD生長

（B）用CVD法生長30min、2h和3.5h的MoSi₂N₄

光學圖像，說明了單層薄膜的形成過程

（C）CVD生長的15mm×15mm MoSi₂N₄薄膜轉移到SiO₂/Si襯底上的照片；（D）一個MoSi₂N₄薄膜典型的AFM圖像，顯示厚度~1.17nm；（E）MoSi₂N₄結構的橫截面HAADF-STEM圖像，顯示層狀結構，層間距~1.07nm

任教授團隊還對比了加Si與不加Si之間的區別，發現採用Si來進行鈍化的方式效果顯著，幫助他們獲得了一種全新的不存在已知母體材料的二維範德華層狀材料——MoSi₂N₄，並最終可獲得釐米級的均勻單層多晶膜。

從下圖3就可看出，下圖為Cu/Mo雙金屬疊片為基底，NH₃為氮源製備的單層和多層材料。通過對比試驗發現：在不添加Si的情況下，僅能獲得橫向尺寸為微米級的非層狀超薄 Mo₂N晶體，厚度約10 nm且不均勻；而當引入元素Si時，生長明顯發生改變：初期形成均勻厚度的三角形區域，且隨著生長時間的延長三角形逐漸擴展，同時又有新的三角形樣品出現並長大，最後得到均勻的單層多晶膜。

利用類似製備方法，他們還製備出了單層WSi₂N₄。

圖3 經過高分辨透射電鏡的系統表徵，發現層狀MoSi₂N₄晶體的每一層中包含N-Si-N-Mo-N-Si-N共7個原子層，可以看成是由兩個Si-N層夾持一個N-Mo-N層構成

（A）單層MoSi₂N₄晶體的原子級平面HAADF-STEM原子像；

（B）多層MoSi₂N₄晶體的橫截面原子級HAADF-STEM圖像

釐米級單層薄膜已經製備，其性能如何呢？該團隊成員繼續展開了論證。

他們與國家研究中心陳星秋研究組和孫東明研究組合作，最終發現單層MoSi₂N₄具有半導體性質（帶隙約1.94eV）和優於單層MoS₂的理論載流子遷移率，同時還表現出優於MoS₂等單層半導體材料的力學強度和穩定性。另外，通過使用HORIBA LabRAM HR800拉曼光譜儀進行拉曼光譜測試，獲得了顯著的拉曼信號，這為後續材料的快速表徵提供了有力的證據。這些物理性能的提升，無疑為MoSi₂N₄進入實際應用奠定了基礎，後續這一材料將在電子器件、光電子器件、高透光薄膜和分離膜等領域做更深入的應用探索。

不僅如此，團隊成員通過理論計算預測出了十多種與單層MoSi₂N₄具有相同結構的二維層狀材料，包含不同帶隙的間接帶隙半導體、直接帶隙半導體和磁性半金屬等（圖4），這一研究結果也進一步拓寬了二維層狀材料的範圍，尤其壯大了單層二維層狀材料的大家族，具有重要意義。

該工作得到了國家自然科學基金委傑出青年科學基金、重大項目、中國科學院從0到1原始創新項目、先導項目以及國家重點研發計劃等的資助。

圖4 理論預測的類MoSi₂N₄材料家族及相關電子能帶結構

該研究成果不僅開拓了全新的二維層狀MoSi₂N₄材料家族，拓展了二維材料的物性和應用，而且開闢了製備全新二維範德華層狀材料的研究方向，為獲得更多新型二維材料提供了新思路。

任文才，中國科學院金屬研究所研究員，國家傑出青年科學基金獲得者。主要從事石墨烯等二維材料研究，在其製備科學和技術、物性研究及光電、膜技術、儲能等應用方面取得了系統性創新成果。在Science、Nature Materials等期刊發表主要論文160多篇，被SCI他引24,000多次。連續入選科睿唯安公布的全球高被引科學家。獲授權發明專利60多項（含5項國際專利），多項已產業化，成立兩家高新技術企業。獲國家自然科學二等獎2次、何梁何利基金科學與技術創新獎、遼寧省自然科學一等獎、中國青年科技獎等。

文章標題：Chemical vapor deposition of layered two-dimensional MoSi₂N₄ materials. Science 369 (6504), 670-674.

DOI: 10.1126/science.abb7023

引用文獻：

[1] N. Mounet et al. Two-dimensional materials from high-throughput computational exfoliation of experimentally known compounds. Nat. Nanotechnol. 13, 246-252 (2018).

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