HORIBA 用戶動態|中科院半導體所關於角分辨偏振拉曼光譜配置的研究

撰文：劉雪璐等

眾所周知，實驗上已經有多種手段可以實現角分辨偏振拉曼光譜(arpr)測試，但是不同配置往往會呈現出不同的結果。常用的arpr實驗配置是固定入射雷射和散射信號的偏振方向，旋轉樣品。但是，隨著低維材料的興起，樣品尺寸往往只有微米量級，而旋轉樣品會導致樣品點移動，很難實現對微米級樣品的原位角分辨拉曼光譜測試。

所以重新系統地研究各種arpr配置的優缺點並且找到對於微米級晶體材料優的實驗方法顯得十分必要。

近，中國科學院半導體研究所譚平恆研究組系統全面地分析了三種測量arpr光譜的實驗配置，給出了一般形式的拉曼張量在不同配置下拉曼強度的計算方法，並具體地以高定向熱解石墨(hopg)的基平面和邊界面為例，研究了這些arpr配置在二維材料拉曼光譜方面的應用。

該工作使用了horiba公司labram hr evolution型全自動高分辨拉曼光譜儀，分析軟體為labspec 6.0。全自動拉曼光譜儀快速的數據採集和強大的數據處理功能，為本工作的順利完成提供了技術保障。

今天在本文中，你將讀到：

 ·  三種測量arpr光譜的實驗配置及優缺點分析

 ·  高定向熱解石墨的基平面和邊界面arpr光譜測量及結果分析

圖1. 三種測量arpr光譜的實驗配置示意圖：(a)α_lv_r和α_lh_r，(b)v_lv_r和v_lh_r以及(c)θ_lv_r和θ_lh_r。其中光路中偏振鏡（polarizer）的使用是為了保證入射雷射保持豎直偏振。單色儀入口的檢偏鏡（analyzer）用於選擇沿豎直或水平偏振的拉曼信號。半波片用於改變入射雷射或者散射光的偏振態。實驗室坐標系(xyz)用黑色的箭頭表示，而晶體坐標系(x』y』z』)用灰色的箭頭表示。紅色的雙向箭頭代表了照射到樣品上的入射雷射的偏振方向，藍色的雙向箭頭代表了由豎直或水平檢偏鏡選擇出的拉曼散射光的偏振方向。

測量arpr光譜的實驗配置如圖1，三種配置的優缺點分別為：

(a)α_lv_r和α_lh_r：改變入射雷射的偏振方向，固定散射信號的偏振方向，而樣品固定不動。這種偏振配置在測試過程中只需要通過旋轉入射光路上半波片的快軸方向來改變入射雷射的偏振方向。其優點在於便於操作，且保證了arpr光譜的原位測試。目前商業化的拉曼光譜儀，如labram hr evolution型拉曼光譜儀集成了自動化控制的半波片，這相比於手動旋轉入射光路上半波片快軸方向的操作更為方便，測量結果更準確。

(b)v_lv_r和v_lh_r：固定入射雷射和散射信號的偏振方向，旋轉樣品。這種偏振配置被廣泛應用於研究晶體材料拉曼光譜的各向異性，分別對應於常說的平行偏振（通常記為vv或yy）和交叉偏振（通常記為vh或yx）。其優點在於光路簡單，而缺點為在旋轉樣品過程中不可避免地會導致樣品點的移動，很難實現對微米級樣品的原位角分辨拉曼光譜測試，使得測試技術難度增加。

(c)θ_lv_r和θ_lh_r：在入射雷射和散射信號的共同光路上設置半波片，通過旋轉半波片的快軸-方向，同時改變入射雷射及散射信號的偏振方向，而樣品固定不動。這種偏振配置的優點同樣是保證了arpr光譜的原位測試，但在低維材料的arpr光譜測量中尚未得到廣泛的應用。

上述三種arpr光譜的實驗配置中，種配置(a)α_lv_r和α_lh_r可以藉助自動化控制的半波片實現快速測量，是一種快速有效地測量arpr光譜的實驗配置。第二種(b)v_lv_r和v_lh_r和第三種配置(c)θ_lv_r和θ_lh_r是等價的，這可以通過計算一般形式的拉曼張量在這兩種配置下拉曼強度證實， 而後一種配置以其簡便性和準確性等優勢可以作為前一種的替代，從而可以更為高效地測量諸多微米級樣品的arpr光譜。

高定向熱解石墨的基平面 & 邊界面arpr光譜測量及結果分析

二維層狀晶體材料以其獨特的物理、機械、化學和電學特性等迅速成為過去十餘年國際科學研究的熱點。

近報導的一些垂直排列的二維層狀晶體材料以及它們的異質結構，它們在邊界面上能呈現出某些優於基平面的性質。這些各向異性材料的諸多性能隨晶向而變，使其在納米器件方面有著非常廣闊的應用前景。

hopg是石墨烯的母體材料，其由單層碳原子層即石墨烯依靠層間範德華力有序地堆垛而成，所以hopg可以作為二維層狀晶體材料的代表。

為了展示了不同arpr光譜的實驗配置在二維層狀晶體材料拉曼光譜測量以及各向異性研究方面的應用，研究人員對高定向熱解石墨hopg的基平面（如圖2）和邊界面（如圖3）分別進行了arpr光譜的測量。

通過研究hopg基平面以及邊界面上g模的拉曼強度對不同arpr光譜實驗配置的依賴性，進一步證實了旋轉樣品的偏振測試技術（圖1(b)v_lv_r和v_lh_r）和在入射雷射及散射信號共同光路上放置半波片的偏振測試技術（圖1(c)θ_lv_r和θ_lh_r）的等價性。後一種偏振測試技術可以作為前一種的替代，使得平面內各向異性材料的arpr光譜測量更為簡便和準確。

圖2.（a）hopg基平面上的拉曼光譜。插圖為晶體坐標系相對於雷射入射方向的示意圖。（b）偏振配置α_lv_r和α_lh_r，hopg基平面的g模拉曼強度i_gb(g)隨α變化的坐標圖。（c）偏振配置v_lv_r和v_lh_r下，hopg基平面的g模拉曼強度i_gb(g)隨變化的坐標圖。（d）偏振配置θ_lv_r和θ_lh_r下，hopg基平面的g模拉曼強度i_gb(g)隨θ變化的坐標圖。

圖3.（a）hopg邊界面上的拉曼光譜。插圖為晶體坐標系相對於雷射入射方向的示意圖。（b）偏振配置α_lv_r和α_lh_r下，hopg邊界面的g模拉曼強度i_ge(g)隨α變化的坐標圖。（c）偏振配置v_lv_r和v_lh_r下，hopg邊界面的g模拉曼強度i_ge(g)隨β變化的坐標圖。（d） 偏振配置θ_lv_r和θ_lh_r下，hopg邊界面的g模拉曼強度i_ge(g)隨θ變化的坐標圖。

對於垂直排列的二維層狀晶體材料，單層厚度僅有亞納米的級別，無法用光學顯微鏡對它們的晶向進行準確判斷，目前急需一種快速、無損的鑑別方法。中國科學院半導體研究所譚平恆研究組進一步發現，當入射雷射偏振方向與hopg碳平面取向平行時，其g模強度達到大值。基於這一特徵，研究人員利用arpr光譜對hopg的邊界面進行了晶向指認。這種方法還將有望推廣到其他垂直排列的層狀材料晶向的無損快速鑑別。

圖4. (a)hopg的邊界面的光學圖像，hopg邊界面碳平面的方向y』與實驗室坐標系y軸的夾角為β₀=0o，20o和40o。(b)偏振配置α_lv_r下，β₀=0o，20o和40o時hopg 邊界面的g模拉曼強度i_ge(g)隨α變化的坐標圖。(c)偏振配置α_lh_r下，β₀=0o，20o和40o時hopg邊界面的g模拉曼強度i_ge(g)隨α變化的坐標圖。

以上工作得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金委的大力支持，並於近期以highlights文章發表於中國物理b《chinese physics b》上：liu xue-lu, zhang xin, lin miao-ling, tan ping-heng. different angle-resolved polarization configurations of raman spectroscopy: a case on the basal and edge plane of two-dimensional materials. chinese physics b, 2017, 26(6): 067802

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