寧波材料所在二維納米防護薄膜材料方面取得進展

2020-12-06 中國科學院

　　石墨烯具有大的比表面積、高的化學惰性以及優異的阻隔性，被認為是已知最薄的防護材料，採用化學氣相沉積（CVD）法製備的石墨烯薄膜可直接用於金屬的腐蝕防護，逐漸成為製備石墨烯防護薄膜最主要的方法。但石墨烯薄膜在製備過程不可避免會引入空位、晶界等結構缺陷，將其長時間暴露在空氣中，腐蝕介質容易通過這些缺陷與基底金屬發生反應，且高導電的石墨烯薄膜將促進界面處的電化學反應進而加速基底金屬的腐蝕。

　　近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋新材料與應用技術重點實驗室研究員王立平團隊利用CVD技術在多晶銅襯底上成功製備了一系列的氮摻雜石墨烯薄膜，通過調節NH3的氣流量獲得不同氮濃度的氮摻雜石墨烯薄膜。同時，研究發現氮摻入石墨烯晶格網絡中會造成薄膜體系的導電率相比於原始石墨烯下降，在大氣長效暴露試驗條件下，低導電的氮摻雜石墨烯薄膜可抑制電子在腐蝕界面的傳輸，降低銅和氮摻雜石墨烯界面處的電化學腐蝕速率，有效延緩腐蝕區域的擴散，表現出更佳的長效腐蝕防護性能（圖1），但該方法仍不能根除薄膜在生長過程中形成的結構缺陷，以及所造成的表面不均勻的腐蝕點。相關結果已經發表在Journal of Materials Chemistry A（2018, 6, 24136-24148）上，並作為期刊的Inside back cover被亮點報導。

　　另一方面，六方氮化硼（h-BN）納米片作為一種石墨烯類似物，也具有很好的抗滲透性。王立平團隊通過CVD法在多晶銅襯底上生長出不同層數的h-BN薄膜，由於h-BN自身的絕緣特性，無論是單層或是多層h-BN薄膜，將其包覆在銅襯底表面都表現出優異的大氣長效防護性能。在高溫加熱條件下（200℃），單層h-BN薄膜包覆銅箔的氧化主要發生在薄膜晶界和缺陷處，而多層h-BN的氧化主要集中在薄膜的褶皺區；相比於單層h-BN薄膜，多層h-BN薄膜能夠有效阻礙氧氣的橫向擴散，顯著提高了基底銅的抗氧化性能（圖2）。相關結果發表在ACS Applied Materials & Interfaces（2017, 9, 27152-27165）上。

　　以上研究工作得到中科院前沿科學重點研究項目（QYZDY-SSW-JSC009）、國家自然科學基金（41506098）、青島海洋科學與技術國家實驗室開放基金（QNLM2016ORP0409）等的資助。

圖1 氮摻雜石墨烯薄膜的長效腐蝕防護機理

圖2 單層和多層六方氮化硼包覆銅箔的界面損傷機制

　　石墨烯具有大的比表面積、高的化學惰性以及優異的阻隔性，被認為是已知最薄的防護材料，採用化學氣相沉積（CVD）法製備的石墨烯薄膜可直接用於金屬的腐蝕防護，逐漸成為製備石墨烯防護薄膜最主要的方法。但石墨烯薄膜在製備過程不可避免會引入空位、晶界等結構缺陷，將其長時間暴露在空氣中，腐蝕介質容易通過這些缺陷與基底金屬發生反應，且高導電的石墨烯薄膜將促進界面處的電化學反應進而加速基底金屬的腐蝕。
　　近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋新材料與應用技術重點實驗室研究員王立平團隊利用CVD技術在多晶銅襯底上成功製備了一系列的氮摻雜石墨烯薄膜，通過調節NH3的氣流量獲得不同氮濃度的氮摻雜石墨烯薄膜。同時，研究發現氮摻入石墨烯晶格網絡中會造成薄膜體系的導電率相比於原始石墨烯下降，在大氣長效暴露試驗條件下，低導電的氮摻雜石墨烯薄膜可抑制電子在腐蝕界面的傳輸，降低銅和氮摻雜石墨烯界面處的電化學腐蝕速率，有效延緩腐蝕區域的擴散，表現出更佳的長效腐蝕防護性能（圖1），但該方法仍不能根除薄膜在生長過程中形成的結構缺陷，以及所造成的表面不均勻的腐蝕點。相關結果已經發表在Journal of Materials Chemistry A（2018, 6, 24136-24148）上，並作為期刊的Inside back cover被亮點報導。
　　另一方面，六方氮化硼（h-BN）納米片作為一種石墨烯類似物，也具有很好的抗滲透性。王立平團隊通過CVD法在多晶銅襯底上生長出不同層數的h-BN薄膜，由於h-BN自身的絕緣特性，無論是單層或是多層h-BN薄膜，將其包覆在銅襯底表面都表現出優異的大氣長效防護性能。在高溫加熱條件下（200℃），單層h-BN薄膜包覆銅箔的氧化主要發生在薄膜晶界和缺陷處，而多層h-BN的氧化主要集中在薄膜的褶皺區；相比於單層h-BN薄膜，多層h-BN薄膜能夠有效阻礙氧氣的橫向擴散，顯著提高了基底銅的抗氧化性能（圖2）。相關結果發表在ACS Applied Materials & Interfaces（2017, 9, 27152-27165）上。
　　以上研究工作得到中科院前沿科學重點研究項目（QYZDY-SSW-JSC009）、國家自然科學基金（41506098）、青島海洋科學與技術國家實驗室開放基金（QNLM2016ORP0409）等的資助。

圖1 氮摻雜石墨烯薄膜的長效腐蝕防護機理

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