寧波材料所合成出前過渡族金屬碳化物二維納米晶體材料

　　近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所特種纖維與核能材料工程實驗室合成出全新的前過渡金屬碳化物二維納米單晶材料。該工作被國際期刊Angewandte Chemie-International Edition 作為VIP(very important paper, top 5%)文章在線發表（DOI: 10.1002/anie.201510432）。

　　二維材料因其高比表面積，獨特的電子結構及物理化學性質而引起人們的廣泛關注。作為研究最為廣泛的二維材料，石墨烯因其超高的力學強度、優異的電導率及熱導率，在電化學儲能、透明電極材料及納米複合材料等領域展現出廣泛的應用前景，但本徵的零帶隙及單一的化學組成限制了其在場效應電晶體等領域的應用。二元及三元二維材料，如金屬氧化物、層狀金屬硫族化合物、六方氮化硼、層狀氫氧化物等體系的研究日益受到關注。二維層狀過渡金屬碳化物納米片(MXenes)材料則是近年來發現的一類新型二維材料，美國Drexel大學教授Michel Barsoum在此領域做了大量開拓性研究，目前該實驗室已相繼獲得Ti₃C₂T_z, Ti₂CT_z, Ta₄C₃T_z, TiNbCT_z, (V_0.5,Cr_0.5)₃C₂T_z, Ti₃CNT_z, Nb₂CT_z，V₂CT_z, Nb₄C₃T_z, Mo₂TiC₂T_z, Mo₂Ti₂C₃T_z, Mo₂C 等MXenes結構。MXenes具有高比表面積、良好的導電性和親水性，理論預測這類材料具有高彈性模量及高載流子遷移率，在導電材料及功能增強複合材料等方面有良好的應用前景。前期研究發現多種陽離子能夠自發地插入到MXenes材料層間，因此在儲能領域也有良好的應用前景。如已有的研究報導，Ti₃C₂T_z、Ti₂CT_z、V₂CT_z、Nb₂CT_z 等可作為鋰離子電池和超級電容器的電極材料，它們具有較高的比容量（可達410 mAh/g @ 1 C）和體積比電容（可達900F/cm³）以及良好的充放電循環穩定性（Science, 2013, 341, 1502-1505；Nature 2014, 516, 78-81）。因此，MXenes被認為是極具發展潛力的新一代二維納米功能材料。

　　正因為此，如何搶先合成出具有豐富d電子結構的過渡金屬碳化物材料已成為全世界關注的焦點。目前，MXenes的製備主要是通過HF酸，NH₄HF₂溶液，LiF及HCl混合溶液在室溫或略高於室溫條件下對A位為Al的MAX相材料(為一超過70組員的材料體系)中的Al原子選擇性刻蝕而得到。由於過渡金屬Zr及Hf難以形成A位為Al的MAX相，因此，截至目前，關於Zr系及Hf 系的MXenes 材料仍未見報導。寧波材料所特種纖維與核能材料工程實驗室採用原位反應放電等離子燒結法(SPS)獲得的高純新型Zr₃Al₃C₅層狀碳化物作為前驅體，以HF酸為蝕刻劑，選擇性剝離鍵合較弱、易於水解的Al-C結構單元，首次獲得Zr系二維MXenes材料 (如圖所示)。由於Zr₃Al₃C₅是新型三元M_nAl₃C₂或四元M_n[Al(Si)]₄C₃ 碳化物(其中 M= Zr 或 Hf, n = 1，2，3)中的一員，目前實驗研究已發現近20餘種三元或四元碳化物，因此該研究為合成新型二維碳化物材料提供了新的思路。工程實驗室科研人員採用實驗研究和理論計算(DFT)結合的方法最終確定該Zr系二維材料的化學組成為Zr₃C₂T_x，具有較大的層間距(1.63nm)，通過超聲處理後可獲得單片材料，呈現出類似石墨烯的捲曲及褶皺。在氬氣或真空環境中，與Ti₃C₂T_z相比，Zr₃C₂T_x材料表現出優異的結構穩定性，在1200℃仍能維持其二維特性，而Ti₃C₂T_z的二維結構被破壞，轉變成立方相TiC，通過計算獲得反映結構穩定性的直接參數結合能的大小，揭示了Zr₃C2T_z和Ti₃C₂T_z兩種材料結構穩定性差異的根源。此外，寧波材料所科研人員進一步預測了合成的Zr₃C₂T_z材料的結構、彈性性質以及電學性質。Zr₃C₂T₂ (T=O,F,OH)均表現出金屬性質，具有良好的導電性；Zr₃C₂O₂的彈性常數C₁₁值高達392.9GPa。該研究為拓展MXenes材料化學、可控合成及應用提供了新視角，新型Zr₃C₂T_z MXenes有望在高溫耐輻照損傷核能結構材料、儲能（鋰電池、鋰硫電池、超級電容器等）、智能高分子材料、氣體傳感器和催化等領域獲得應用。

　　 該工作獲得國家自然科學基金委（91226202和91426304）和中科院交叉創新團隊項目的資助。

過渡金屬碳化物二維材料製備示意圖及目前元素周期表中前過渡金屬中已合成出對應碳化物二維晶體材料的情況

　　近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所特種纖維與核能材料工程實驗室合成出全新的前過渡金屬碳化物二維納米單晶材料。該工作被國際期刊Angewandte Chemie-International Edition 作為VIP(very important paper, top 5%)文章在線發表（DOI: 10.1002/anie.201510432）。
　　二維材料因其高比表面積，獨特的電子結構及物理化學性質而引起人們的廣泛關注。作為研究最為廣泛的二維材料，石墨烯因其超高的力學強度、優異的電導率及熱導率，在電化學儲能、透明電極材料及納米複合材料等領域展現出廣泛的應用前景，但本徵的零帶隙及單一的化學組成限制了其在場效應電晶體等領域的應用。二元及三元二維材料，如金屬氧化物、層狀金屬硫族化合物、六方氮化硼、層狀氫氧化物等體系的研究日益受到關注。二維層狀過渡金屬碳化物納米片(MXenes)材料則是近年來發現的一類新型二維材料，美國Drexel大學教授Michel Barsoum在此領域做了大量開拓性研究，目前該實驗室已相繼獲得Ti3C2Tz, Ti2CTz, Ta4C3Tz, TiNbCTz, (V0.5,Cr0.5)3C2Tz, Ti3CNTz, Nb2CTz，V2CTz, Nb4C3Tz, Mo2TiC2Tz, Mo2Ti2C3Tz, Mo2C 等MXenes結構。MXenes具有高比表面積、良好的導電性和親水性，理論預測這類材料具有高彈性模量及高載流子遷移率，在導電材料及功能增強複合材料等方面有良好的應用前景。前期研究發現多種陽離子能夠自發地插入到MXenes材料層間，因此在儲能領域也有良好的應用前景。如已有的研究報導，Ti3C2Tz、Ti2CTz、V2CTz、Nb2CTz 等可作為鋰離子電池和超級電容器的電極材料，它們具有較高的比容量（可達410 mAh/g @ 1 C）和體積比電容（可達900F/cm3）以及良好的充放電循環穩定性（Science, 2013, 341, 1502-1505；Nature 2014, 516, 78-81）。因此，MXenes被認為是極具發展潛力的新一代二維納米功能材料。
　　正因為此，如何搶先合成出具有豐富d電子結構的過渡金屬碳化物材料已成為全世界關注的焦點。目前，MXenes的製備主要是通過HF酸，NH4HF2溶液，LiF及HCl混合溶液在室溫或略高於室溫條件下對A位為Al的MAX相材料(為一超過70組員的材料體系)中的Al原子選擇性刻蝕而得到。由於過渡金屬Zr及Hf難以形成A位為Al的MAX相，因此，截至目前，關於Zr系及Hf 系的MXenes 材料仍未見報導。寧波材料所特種纖維與核能材料工程實驗室採用原位反應放電等離子燒結法(SPS)獲得的高純新型Zr3Al3C5層狀碳化物作為前驅體，以HF酸為蝕刻劑，選擇性剝離鍵合較弱、易於水解的Al-C結構單元，首次獲得Zr系二維MXenes材料 (如圖所示)。由於Zr3Al3C5是新型三元MnAl3C2或四元Mn[Al(Si)]4C3 碳化物(其中 M= Zr 或 Hf, n = 1，2，3)中的一員，目前實驗研究已發現近20餘種三元或四元碳化物，因此該研究為合成新型二維碳化物材料提供了新的思路。工程實驗室科研人員採用實驗研究和理論計算(DFT)結合的方法最終確定該Zr系二維材料的化學組成為Zr3C2Tx，具有較大的層間距(1.63nm)，通過超聲處理後可獲得單片材料，呈現出類似石墨烯的捲曲及褶皺。在氬氣或真空環境中，與Ti3C2Tz相比，Zr3C2Tx材料表現出優異的結構穩定性，在1200℃仍能維持其二維特性，而Ti3C2Tz的二維結構被破壞，轉變成立方相TiC，通過計算獲得反映結構穩定性的直接參數結合能的大小，揭示了Zr3C2Tz和Ti3C2Tz兩種材料結構穩定性差異的根源。此外，寧波材料所科研人員進一步預測了合成的Zr3C2Tz材料的結構、彈性性質以及電學性質。Zr3C2T2 (T=O,F,OH)均表現出金屬性質，具有良好的導電性；Zr3C2O2的彈性常數C11值高達392.9GPa。該研究為拓展MXenes材料化學、可控合成及應用提供了新視角，新型Zr3C2Tz MXenes有望在高溫耐輻照損傷核能結構材料、儲能（鋰電池、鋰硫電池、超級電容器等）、智能高分子材料、氣體傳感器和催化等領域獲得應用。
　　 該工作獲得國家自然科學基金委（91226202和91426304）和中科院交叉創新團隊項目的資助。

過渡金屬碳化物二維材料製備示意圖及目前元素周期表中前過渡金屬中已合成出對應碳化物二維晶體材料的情況