寧波材料所合成半導體型類MXene二維過渡金屬碳化物材料

　　隨著柔性透明電子技術的興起，二維半導體材料近年來備受關注，特別是直接帶隙特性使得這些二維結構有望應用在光電子學領域。在過去十年裡，研究者們已相繼發展出MoS₂和磷烯等典型的具有直接帶隙的二維半導體材料。然而，MoS₂的帶隙是層數依賴性的，直接帶隙僅能在單層結構中實現，而磷烯在空氣環境中的化學性質不穩定。因此，近年來眾多研究致力於優化這些二維結構並探索更多的二維半導體組員。二維過渡金屬碳化物（MXenes）是自2011年以來新興發展起來的一類二維材料，其豐富的化學元素組成及可調諧的表面官能團為其性質的多樣化提供了廣闊的空間。MXenes材料主要由選擇性刻蝕三維層狀MAX相材料的A層Al原子獲得，其中M表示前過渡金屬，A主要是來自第13-16族的元素，X是C和/或N。MXenes材料豐富的化學元素組成和可調諧的性質使其在儲能、電磁幹擾屏蔽、複合材料、水體淨化及傳感器等領域展現出良好的應用前景。一般來說，這些二維碳化物呈現本徵的金屬性，並且其中的諸多組員兼具導電性和親水性。在適當表面官能團T_x調諧下，Mo₂CT_x和Mo₂TiC₂T_x等少數組員呈現類似半導體的輸運性質，理論工作則表明其具有間接帶隙。儘管理論工作預測了MXenes中的一些組員具有直接帶隙半導體性質，但在實驗合成上仍面臨挑戰。因此，進一步豐富MXenes材料體系，引入具有直接帶隙半導體性質的組員對拓展MXenes材料化學、結構多樣性並拓展其在光電子器件等領域的潛在應用具有重要意義。

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室前期的理論工作表明，Sc₂C是MXenes體系中唯一一個半導體特性不依賴於表面官能團的組員，此外羥基官能化的Sc₂COH被預測具有直接帶隙特性。但是，過渡金屬Sc很難形成相應的含Al的MAX相結構。最近，瑞典林雪平大學團隊通過將Sc引入三元Mo-Al-C系統，分別合成了面外有序的o-MAX和面內化學有序的i-MAX層狀材料，基於選擇性刻蝕法又相繼獲得了Mo₂ScC₂T_x和Mo_1.33CT_x MXenes，但在含氟化物的溶液中同時發生了Al和Sc原子的選擇性蝕刻。以上工作表明基於傳統思路，在腐蝕性含氟溶液中選擇性蝕刻MAX相來合成全Sc系MXene非常困難。因此，通過結構設計獲得可刻蝕的前驅體，並建立溫和相容的刻蝕化學對獲得全Sc系MXene非常重要。先進能源材料工程實驗室利用一類新型非MAX相層狀材料作為前驅體，通過刻蝕Zr₃Al₃C₅及Hf₃(AlSi)₄C₆中的Al(Si)-C亞層的全新路徑，相繼在MXenes體系中引入了Zr₃C₂T_x (Angewandte Chemie International Edition, 128 (16), 5092-5097)及Hf₃C₂T_x (ACS nano 11 (4), 3841-3850) MXenes組員。在此基礎上，實驗室研究人員合成了類MAX相結構的ScAl₃C₃前驅體，在相對溫和的有機鹼液TMAOH中，選擇性刻蝕ScAl₃C₃相中的Al-C亞層獲得了二維全鈧系碳化物ScC_xOH。通過光電子能譜、電子能量損失譜及透射電鏡等表徵手段證實其表面主要含-OH官能團。與瑞典林雪平大學教授Per Persson團隊合作，基於價電子能量損失譜（VEELS）及陰極螢光光譜（CL）證實該新型Sc系二維碳化物具有約2.5eV的直接帶隙。與日本國立材料研究所教授廖梅勇團隊合作，以剝離態的幾層結構ScC_xOH片層製作了光探測器件，發現其在紫外可見光區域具有良好的光電響應性（0.125A/W，10V，360nm）及高量子效率（～43%），瞬態響應良好，無明顯缺陷阱效應。該材料的響應率與基於石墨烯、少層MoS₂及GaSe等二維材料製作的光探測器具有可比性，且接近傳統的GaN薄膜光探測器件（0.148 A W^-1, 51%）。具有適中帶隙值的直接帶隙半導體型ScC_xOH材料有望在可見光探測器及光催化等領域獲得應用。

　　該工作近期發表於ACS Nano期刊（DOI: 10.1021/acsnano.8b06279）。相關研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院前沿科學重點研究計劃、王寬誠教育基金，普渡大學ITaP計算資源、中科院跨學科創新團隊等的經費支持。

 

ScC_xOH的合成示意圖及相應光探測器件的光電流-電壓曲線

　　隨著柔性透明電子技術的興起，二維半導體材料近年來備受關注，特別是直接帶隙特性使得這些二維結構有望應用在光電子學領域。在過去十年裡，研究者們已相繼發展出MoS2和磷烯等典型的具有直接帶隙的二維半導體材料。然而，MoS2的帶隙是層數依賴性的，直接帶隙僅能在單層結構中實現，而磷烯在空氣環境中的化學性質不穩定。因此，近年來眾多研究致力於優化這些二維結構並探索更多的二維半導體組員。二維過渡金屬碳化物（MXenes）是自2011年以來新興發展起來的一類二維材料，其豐富的化學元素組成及可調諧的表面官能團為其性質的多樣化提供了廣闊的空間。MXenes材料主要由選擇性刻蝕三維層狀MAX相材料的A層Al原子獲得，其中M表示前過渡金屬，A主要是來自第13-16族的元素，X是C和/或N。MXenes材料豐富的化學元素組成和可調諧的性質使其在儲能、電磁幹擾屏蔽、複合材料、水體淨化及傳感器等領域展現出良好的應用前景。一般來說，這些二維碳化物呈現本徵的金屬性，並且其中的諸多組員兼具導電性和親水性。在適當表面官能團Tx調諧下，Mo2CTx和Mo2TiC2Tx等少數組員呈現類似半導體的輸運性質，理論工作則表明其具有間接帶隙。儘管理論工作預測了MXenes中的一些組員具有直接帶隙半導體性質，但在實驗合成上仍面臨挑戰。因此，進一步豐富MXenes材料體系，引入具有直接帶隙半導體性質的組員對拓展MXenes材料化學、結構多樣性並拓展其在光電子器件等領域的潛在應用具有重要意義。
　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室前期的理論工作表明，Sc2C是MXenes體系中唯一一個半導體特性不依賴於表面官能團的組員，此外羥基官能化的Sc2COH被預測具有直接帶隙特性。但是，過渡金屬Sc很難形成相應的含Al的MAX相結構。最近，瑞典林雪平大學團隊通過將Sc引入三元Mo-Al-C系統，分別合成了面外有序的o-MAX和面內化學有序的i-MAX層狀材料，基於選擇性刻蝕法又相繼獲得了Mo2ScC2Tx和Mo1.33CTx MXenes，但在含氟化物的溶液中同時發生了Al和Sc原子的選擇性蝕刻。以上工作表明基於傳統思路，在腐蝕性含氟溶液中選擇性蝕刻MAX相來合成全Sc系MXene非常困難。因此，通過結構設計獲得可刻蝕的前驅體，並建立溫和相容的刻蝕化學對獲得全Sc系MXene非常重要。先進能源材料工程實驗室利用一類新型非MAX相層狀材料作為前驅體，通過刻蝕Zr3Al3C5及Hf3(AlSi)4C6中的Al(Si)-C亞層的全新路徑，相繼在MXenes體系中引入了Zr3C2Tx (Angewandte Chemie International Edition, 128 (16), 5092-5097)及Hf3C2Tx (ACS nano 11 (4), 3841-3850) MXenes組員。在此基礎上，實驗室研究人員合成了類MAX相結構的ScAl3C3前驅體，在相對溫和的有機鹼液TMAOH中，選擇性刻蝕ScAl3C3相中的Al-C亞層獲得了二維全鈧系碳化物ScCxOH。通過光電子能譜、電子能量損失譜及透射電鏡等表徵手段證實其表面主要含-OH官能團。與瑞典林雪平大學教授Per Persson團隊合作，基於價電子能量損失譜（VEELS）及陰極螢光光譜（CL）證實該新型Sc系二維碳化物具有約2.5eV的直接帶隙。與日本國立材料研究所教授廖梅勇團隊合作，以剝離態的幾層結構ScCxOH片層製作了光探測器件，發現其在紫外可見光區域具有良好的光電響應性（0.125A/W，10V，360nm）及高量子效率（～43%），瞬態響應良好，無明顯缺陷阱效應。該材料的響應率與基於石墨烯、少層MoS2及GaSe等二維材料製作的光探測器具有可比性，且接近傳統的GaN薄膜光探測器件（0.148 A W-1, 51%）。具有適中帶隙值的直接帶隙半導體型ScCxOH材料有望在可見光探測器及光催化等領域獲得應用。
　　該工作近期發表於ACS Nano期刊（DOI: 10.1021/acsnano.8b06279）。相關研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院前沿科學重點研究計劃、王寬誠教育基金，普渡大學ITaP計算資源、中科院跨學科創新團隊等的經費支持。
 
ScCxOH的合成示意圖及相應光探測器件的光電流-電壓曲線