關於MXene材料:三步帶你了解MXene

近年來，一種由MAX相處理得到的類石墨烯結構MXene引起了廣泛的研究關注，不少小夥伴們都對這種材料充滿好奇，今天小編就帶大家了解熱門2D材料MXene。

1

什麼是MXene？

MXene是由MAX相處理得到的類石墨烯結構。MAX相的具體分子式為Mn + 1AXn( n = 1, 2 or 3)，其中M指的是前幾族的過渡金屬，A指的是主族元素，X指的是C和/或N元素。

由於M-X具有較強的鍵能，A具有較活潑的化學活性，因此，可以通過刻蝕作用將A從MAX相中移除，從而得到類石墨烯的2D結構——MXene。

▲圖1. MAX相和對應刻蝕後的MXene的晶體結構

自從2011年第一篇MXene（Ti3C2Tx，其中T 代表表面的終端，包括OH, O 或 F）報導以來，實驗室陸陸續續已經製備了各種各樣的MXene材料。Khazaei等人提出許多MXene材料（Cr2CT2或Cr2NO2）的基態是鐵磁性的，半導體MXene的Seebeck參數在低溫下是超高的。Zhang等人首先提出MXene（Ti2CO2）單層膜具有高空穴遷移率和低兩個數量級電子遷移率，後來在實驗中證實了高載流子遷移率。由於MXene獨特的性能，目前已經廣泛應用於催化劑、離子篩分、光熱轉化、場效應電晶體、拓撲絕緣體和析氫反應。

2

MXene是如何製備的？

如上文所描述，自從Naguib等人首次在室溫（RT）下用氫氟酸（HF）選擇性蝕刻製備Ti3C2Tx以來。越來越多的研究者致力於尋找新的方法來製備更多的MXene。Naguib等人首先提出去除A（Al）層後，可以將MX（Ti3C2）層與MAX（Ti3AlC2）相分離，然後通過超聲處理，得到新的2D Ti3C2相。然後系統地研究了刻蝕時間、溫度、粒度和Ti3AlC2的來源對HF法製備2D Ti3C2的影響。另外，A鍵的強度也決定了刻蝕條件。選擇合適的刻蝕條件是獲得高收率和高純度的關鍵。

隨後，在相同的刻蝕劑HF的實驗中，成功地獲得了越來越多的MXene，包括Ti2CTx, TiNbCTx, Ti3CNxTx, Ta4C3Tx, Nb2CTx, V2CTx, Nb4C3Tx, Mo2CTx, (Nb0.8Ti0.2)4C3Tx, (Nb0.8Zr0.2)4C3Tx, Zr3C2Tx和Hf3C2Tx，其中Mo2C是第一種由Mo2Ga2C相代替MAX相製備的MXene。此外，Zr3C2是由Zr3Al3C5製備的一種MXene，它是一種典型的層狀三元和四元過渡金屬碳化物，具有MnAl3Cn+2和Mn[Al(Si)]4Cn+3的通用公式，其中M代表Zr或Hf，n等於1–3。通過選擇性腐蝕Hf3[Al(Si)]4C6，獲得了一種新的MXene, Hf3C2Yx。這一結果為從更多不同的前體中製備新型MXene打開了大門。除了典型的三元MXene外，Anasori等人通過密度泛函理論（DFT）計算預測了有序的雙M 2D碳化物M'M''Xene，並用HF溶液作為刻蝕劑製備得到了Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx和Cr2TiCxTx。

▲圖2. (a)Mo2TiAlC2刻蝕成MoTiC2原子結構示意圖，(b-c)分別為Mo2TiAlC2和MoTiC2Tx的SEM圖，(d-e)分別為Mo2TiAlC2和MoTiC2Tx的HRSTEM圖，(f)為MoTiC2Tx的TEM圖，(g)熔融鹽法通過Ti4AlN3製備Ti4N3Tx。

Halim等人提出NH4HF2作為一種新的刻蝕劑，由所得MXene薄膜與NH3和NH4+離子相互作用，其c參數比用HF刻蝕的樣品大25%。Ghidiu等人報告了使用HCl和LiF的混合物作為蝕刻劑代替HF。原位形成的HF立即選擇性地腐蝕「A」層，這是一條更簡單、更安全、更快的路線。由於水和陽離子在MXene層間的嵌入得到的MXene具有較大的層間距和較弱的相互作用，且片層不存在納米級缺陷，與HF刻蝕機相比，LiF和HCl的性質要溫和得多。另外，NaF, KF, CsF, CaF2等氟化物可替代LiF，而H2SO4可代替HCl。該方法已成功應用製備多種MXene，包括Nb2CTx，Ti2CTx，Cr2TiC2Tx，Mo2TiC2Tx，Mo2Ti2C3Tx，(Nb0.8，Zr0.2)4C3Tx，以及Mo2CTx。

3

MXene的結構和電子性質表現

在結構上，前驅體MAX相可以認為是六角MX層與A層間插層的交替堆積。選擇性地去除A層，得到的MXene中M和X原子的排列與相應的前驅體MAX相類似。M原子排列在密排陣列中，X原子佔據MX八面體的中心。

在實驗中，表面沒有任何封端基團的MXene還沒有被製備出來過。由於使用氟化物為主的刻蝕劑，MXene層暴露M表面總是以-F、-O和-OH基團封端。為了簡潔起見，MXene表面封端基團通常表示為Mn+1XnTx，其中T代表表面封端基團，包括OH，O和F。然而，由於氫原子的存在，OH端基並不穩定，可被鹼金屬（如Li、Na和K）、鹼土金屬（如Mg和Ca）或過渡金屬代替（如Pb）。此外，在高溫下，OH基團可轉化為O型基團。因此，MXene的表面可能是相當複雜的一個或一些OH，O和F和其他封端基團的結合。但是，通過化學處理，熱退火和機械剝落工藝，MXene可以生成特定的封端基團。此外，計算表明O端MXene可以通過吸附多價金屬原子分解成裸MXene和金屬氧化物。

MXene在合成實驗中不可避免表面功能化，因此理解表面封端基團尤其重要。在以前的工作中，Zhou的課題組研究了Ti3C2T2中包括OH和F在內的T的取向。研究了三種可能的F和OH的模式，如圖3所示。對於構型A，封端基團位於三個相鄰C原子之間的hollow位與中間的鈦原子直接相連，而對於構型B，末端基團位於C原子top位。基於結果表明，對於Ti3C2(OH)2和Ti3C2F2，I型模式更為有利，而II型構象不穩定。對於迄今為止研究的大多數MXene，I型被預測成為最穩定的幾何體。然而，對於構型B，II型或III型也被報導是一些MXene結構中最穩定的一種，因為封端基團更接近碳原子，碳原子可以提供電子。除了理論研究外，許多實驗也集中在MXene的表面封端基團。Karlsson等人觀察到通過原子校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）獲得原子解析度的單片和雙片MXene的電子能量損失譜（EELS）揭示了薄膜的固有缺陷、薄膜覆蓋率和TiOx附加原子複合物。使用同樣的方法，Wang等人首次提出了Ti3C2X的表面結構和插層機理。此外，通過核磁共振（NMR）波譜和中子總散射，研究人員進行了詳細的MXene的表面功能化研究。

▲圖3. （a）F封端和（b）封端的Ti3C2的側視圖；（c）F封端的I型和II型的Ti3C2的頂視圖。

通過計算研究了MXene的物理性質，包括電子性質、磁性、介電常數和光學性質，隨後，大量實驗也聚焦在這些性質上，以證實理論預測的準確性。「M」原子在很大程度上決定了MXene的電子性質。有趣的是，一些含有重元素的MXene材料，如Mo和W，被預測為拓撲絕緣體。所有裸露的MXene材料都是金屬的，而表面功能化後，有些材料變成了半導體。例如，裸Ti3C2具有金屬性質，每單位晶胞的總磁矩為1.93μB。但是，I-type F-和OH- Ti3C2是一種窄帶隙的半導體。此外，封端基團的種類和取向也會影響其電子性質。MXene的電子性質也與「X」原子有關。由於N擁有更多的電子，碳氮化物和氮化物的MXene比碳化物MXene具有更強的金屬性能。Ti3CN(OH)2的結構與Ti3C2(OH)2相似，具有金屬性質。

除了理論預測，許多實驗都集中在MXene的電子性質上。Hu等人對單個Ti3C2Tx顆粒的電子傳導進行了評估。Lipatov等人測量了單層Ti3C2Tx薄片的電子性質。單個Ti3C2Tx薄片的電阻率為2.31±0.57μΩm（4600±1100 S cm 1）。Dillon等人也提出了高導電率（6500 S cm 1）。Halim等人報導了Ti3C2Tx薄膜在100 K以下和100 K以下具有金屬導電性，電阻率隨溫度降低而增加，在最低溫度下表現出負磁電阻，這表明Ti3C2Tx薄膜具有二維金屬性質。通過溫度相關性測試，Miranda等人提出，Ti3C2Tx即使在單層水平上也能保持其金屬性質。計算和實驗結果表明，MXene具有優異的電學性質，是一種很有前途的儲能電極材料。

本文原文Zhang X , Zhang Z , Zhou Z . MXene-basedmaterials for electrochemical energy storage[J]. Journal of Energy Chemistry,2017, v.27(01):87-99.

成語接龍休息一下