MXene是近年來被發現的一類新型二維層狀碳/氮化物，其獨特的二維層狀結構、可調諧的表面化學性質和導電性使其在儲能、催化、電磁吸收/屏蔽、複合材料以及傳感器等領域展現出良好的應用前景。MXenes通常通過選擇性刻蝕Mn+1AXn相前驅體的A原子層製得，其化學通式為Mn+1XnTx。眾多理論研究表明MXene表面基團Tx的類型、位置分布對其能帶結構、電導率、磁性、熱穩定性等物理化學特性都具有重要的影響。然而，早期的MXene材料大多通過含氟刻蝕劑刻蝕MAX相得到，因此基團類型局限於-OH，-O，-F這三種。儘管研究工作者們進行了諸多探索，但是開發新型表面基團及其成分調控仍然屬於實驗上的難題。
寧波材料所先進能源材料工程實驗室的研究人員前期發現Ti3ZnC2和Ti2ZnC等MAX相在ZnCl2熔鹽中存在結構轉化：即位於MAX相A層的Zn原子被熔鹽中的Zn2+所攻擊，從A層抽離。熔鹽中Cl-進一步進入A層與Mn+1Xn亞層結合，形成Mn+1XnCl2（Ti3C2Cl2和Ti2CCl2）的結構單元並沿層間解離，得到具有全Cl基團的新型MXene的材料（Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(11):4730-4737）。研究團隊進一步通過構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜，提出了利用路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成MXene的通用策略（Nature Materials, 2020, 19(8): 894）。團隊與法國土魯斯第三大學的Patrice Simon教授團隊合作，研究表明熔鹽刻蝕合成得到的Ti3C2Tx MXene在有機電解液中表現出極佳的贗電容儲鋰性能和出色的倍率性能。路易斯酸熔鹽剝離法合成MXene材料區別於溶液剝離的主流方案（如含氟溶液刻蝕），極大提高了實驗過程的化學安全性和降低廢液處置難度與成本，有望進一步推動MXene材料在能源存儲、催化化工和生物診斷等領域的研究進展，因此受到了廣泛的關注。近期，美國芝加哥大學的Dmitri V.Talapin教授團隊在路易斯酸刻蝕的基礎上進一步開展端基的陰離子交換，合成出包括具有氧、醯亞胺、硫、氯、硒、溴、碲等表面基團以及無基團的MXene，並得到了首個具有超導性質的Nb2CSe MXene（Science , 2020, 369: 979–983）。
圖1 （a）不同表面基團Ti3C2 MXene的XRD圖譜；（b）Ti3C2Br2的掃描電鏡圖片；（c）透射電鏡圖片及能譜分析顯示Ti3C2Br2的元素分布；（d）Ti3C2Br2的高分辨透射電鏡照片；（e-f）高分辨透射電鏡照片及其能譜分析顯示Ti3C2Br2的原子佔位；（g-h）透射電鏡圖片及能譜分析顯示Ti3C2I2和Ti3C2(ClBrI)的元素分布
以上研究表明路易斯酸刻蝕的方法在MXene表面化學調控具有巨大的優勢和空間，有望進一步拓展MXene物理和化學應用研究。中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室的研究人員利用該方法合成得到了多種具有滷素基團的MXene材料，並通過調節熔鹽組分實現了不同類型基團的組合。如圖1所示，研究團隊合成得到了具有Br、I等一元滷素基團的MXene，以及具有二元、三元混合基團ClBr、ClBrI等的MXene材料。
團隊進一步與香港城市大學支春義教授團隊合作，研究了表面基團對MXene電化學性能的影響（如圖2）。合作團隊將這些MXene材料組裝成水系鋅離子電池的正極，並發現表面基團類型對MXene電化學性能具有顯著的影響。利用傳統HF酸刻蝕工藝得到的Ti3C2(OF)和團隊前期發現的Ti3C2Cl2均呈現典型的贗電容行為，其CV曲線中未觀察到氧化還原峰，其平坦寬泛的CV曲線主要來自於充放電過程中離子的快速嵌入/脫嵌，而MXene自身成分並沒有參與電池系統能量轉化所需要的氧化還原反應。對比之下，Ti3C2Br2和Ti3C2I2的CV曲線中則觀察到明顯且尖銳的氧化還原峰，分別對應Br-1/Br0和I-1/I0的可逆轉換。具有混合基團的MXene Ti3C2(BrI)和Ti3C2(ClBrI)則具有兩對氧化還原峰。滷素基團的能量轉換反應使得Ti3C2Br2和Ti3C2I2表現出顯著的放電平臺，當電流密度為0.5A·g-1時，其容量分別為97.6mAh·g-1和135mAh·g-1，而Ti3C2(OF)和Ti3C2Cl2則不具備放電平臺，其放電容量僅分別為46.5mAh·g-1和51.7mAh·g-1。此外，含有-Br或-I基團的Ti3C2 MXene的容量和能量密度都接近Ti3C2(OF)和Ti3C2Cl2的兩倍，而額外貢獻主要來源於-Br和-I基團所引起的放電平臺。此外，Ti3C2Br2和Ti3C2I2也表現出出色的倍率性能以及循環穩定性。
圖2 （a-c）具有不同表面基團Ti3C2 MXene的伏安循環曲線；（d）具有不同表面基團Ti3C2 MXene的恆電流充放電曲線；（e）具有不同表面基團Ti3C2 MXene的容量和能量密度對比；（f）Ti3C2Br2和Ti3C2I2電極的循環和倍率性能
研究團隊進一步通過拉曼光譜和X射線光電子能譜揭示了Ti3C2Br2和Ti3C2I2電極的能量轉化機理。分析表明，在充電過程中，處於負價態的Br-/I-離子失去電子被氧化為零價態。而在放電過程，上述反應沿相反的方向進行。在以上過程中，Br和I元素的氧化還原反應被限制在Ti3C2層間，這有效地避免了滷素離子的損失並確保了循環穩定性。而對Ti3C2Cl2和 Ti3C2(OF)來說，上述可逆轉化反應無法實現。正是由於不同基團在充放電過程中的狀態變化，MXene表現出完全不同的電化學行為。該工作近期發表在國際著名期刊ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.0c07972）。
圖3 基於Ti3C2I2電極的鋅碘電池能量轉化機制示意圖
合作團隊進一步對碘基團MXene Ti3C2I2的電化學性質進行了深入研究，聯合報導了一種基於Ti3C2I2正極的高性能鋅碘電池，並通過電解液調控的策略在水系鋅電池中實現了一系列碘正極的多價態轉變（如圖3）。研究表明電解液中的F-離子和Cl-離子能夠激活並穩定碘單質向正價態的轉變，有效促進I0/I+氧化還原反應。對應的電池中存在兩個穩定的放電平臺，分別位於1.7V和1.45V，極大地提升了鋅碘電池的高電位輸出能力。與同等條件下的硫酸鋅體系對照物相比，新型體系的鋅碘電池放電容量提升了205%，且能量密度提高了330%。值得注意的是，額外部分完全處於高電壓區間，極大地優化了電池的有效輸出並拓寬了其應用場景。此外，由於被限制在MXene層間，活性物質的流失被有效抑制，因此電池系統表現出良好的循環穩定性，循環壽命超過2800次。合作團隊進一步採用原位拉曼表徵技術揭示了電解液中自由的高負電性Cl-離子對正價碘離子的穩定作用是保證反應得以可逆進行的決定因素。該文章近期發表在國際著名期刊Energy & Environmental Science（DOI: 10.1039/D0EE03086D）。
以上工作獲得國家自然科學基金（51902320，21805295）、中科院國際合作與交流項目（174433KYSB20190019）、浙江省領軍型創新創業團隊（2019R01003）、寧波市頂尖人才計劃等項目的經費支持。
來源：寧波材料所
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