分子尺度解析鐵電聚合物納米複合材料的界面效應

2020-11-09 知社學術圈

鐵電聚合物納米複合材料具有質量輕，機械柔韌性強，加工容易的等固有優勢，在高能量密度電容器，電卡製冷器，傳感器和能量收集設備等具有廣泛的應用前景。實驗和理論結構均表明填料-聚合物基體的界面對鐵電聚合物納米複合材料的介電，壓電，熱電和電卡性能的調控具有決定性作用。比如，通過適當的界面設計來調控納米複合材料的電極化，可以使其超過單純陶瓷或聚合物的電極化。文獻中廣泛引用的模型即多核唯象模型，是由Tanaka等於2005年提出的（IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. 12, 669 （2005））。隨著介電納米複合材料研究的興起，該模型被廣泛用於解釋和支持在實驗觀測到的性能提升。界面工程已成為目前複合電介質材料結構-性能調控最重要的概念。然而，由於納米複合材料界面區的尺寸通常低於傳統分析儀器的空間解析度，從微觀尺度上直接對界面進行探測極具挑戰。缺乏支持鐵電納米複合材料中界面效應的直接結構證據，不僅使得直接檢驗多種界面理論模型無法進行，而且嚴重阻礙了進一步開發與設計高性能鐵電納米複合材料的進程。


近日，美國賓夕法尼亞州立大學Qing Wang教授課題組通過結合納米紅外光譜成像顯微鏡（AFM-IR）、第一性原理以及和相場模擬提供了鐵電聚合物納米複合材料中納米填料與聚合物基體之間界面耦合的直接實驗證據與理論分析。相關論文以題為「Structural insight in the interfacial effect in ferroelectric polymer nanocomposites」發表在Advanced Materials上。論文通訊作者為美國賓夕法尼亞州立大學材料系教授Qing Wang，第一作者為美國賓夕法尼亞州立大學材料系博士後Yang Liu。其他作者包括美國賓夕法尼亞州立大學材料系Tiannan Yang, Li Li， Yao Zhou， Long-Qing Chen教授，化工系Yen-Ting Lin，Seong H. Kim教授， 材料研究所Teague Williams以及美國北卡羅萊納州立大學物理系Bing Zhang，Wenchang Lu和Jerry Bernholc教授。


納米複合材料的界面通常指聚合物基體與納米填料之間的過渡區域，這個區域往往只有幾納米到幾十納米，且與聚合物基體或納米填料的結構和性能均有所不同。掃描探針顯微鏡技術的迅速發展為表徵納米複合材料的界面提供了一把利器。比如開爾文探針力顯微鏡（Kelvinprobeforce microscope）可以對納米複合材料界面納米微區的電勢分布進行高精度直接測試。這一測試手段仍有一定局限，比如無法直接給出界面附近的複雜結構變化。為解決這一難題，QingWang教授課題組採用AFM-IR從微觀尺度上直接對界面區域進行結構表徵。納米紅外光譜成像顯微鏡是基於原子力顯微鏡（AFM）的紅外光譜儀器，能獲得10納米級別解析度的紅外光譜，並能提供超高空間解析度的紅外光譜採集和化學成分成像。2020年，Qing Wang教授課題組發展AFM-IR測試方法用於直接證明弛豫鐵電聚合物材料中手性導致的分子構相無序 （Nature Materials 19, 1169（2020））。


圖1. a AFM-IR示意圖。

b. P(VDF-TrFE-CFE)的AFM表面形貌（2×2µm2）。

c. P(VDF-TrFE-CFE)的化學圖譜（1275 cm-1）。d P(VDF-TrFE-CFE)局域紅外光譜。

e. P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3的AFM表面形貌（2×2 µm2）。

f. P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3的化學圖譜（1275 cm-1）


圖2. a和d P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3的AFM表面形貌（1×1µm2）。

d和e P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3局域納米紅外光譜。

c和f P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3紅外光譜在波數為1275cm-1處的歸一化對比結果。


通過該方法，Qing Wang教授課題組首次直接探測到以聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物(P(VDF-TrFE-CFE))為基體的多種鐵電聚合物納米複合材料界面微區的極性結構增強效應。鐵電聚合物的分子鏈構象與其物理性能密切相關,如PVDF的全反式構象是鐵電相也叫β相。實驗發現，P(VDF-TrFE-CFE)/BaTiO3納米複合材料界面出現局域β相穩定性增強（圖1和圖2）。其增加的強度超過了三元弛豫鐵電聚合物P(VDF-TrFE-CFE)的分子構相漲落（圖1和圖2），並且隨著BaTiO3的尺寸的降低得到進一步提升。這一結果不僅揭示了界面引起局域極化強度增強的直接結構起源，同時與相場模擬和第一性原理計算結果相符。研究同時發現，界面誘導的極性結構增強具有很強的空間分布非均勻性，這一特性與BaTiO3納米填料是否表面修飾無關（圖3），比之前的理論模型考慮的假設條件更加複雜。


圖3. a和d 改性前和改性後AFM表面形貌（1×1 µm2）。

b和e PVDF/BaTiO3改性前和改性後的化學圖譜（1275 cm-1）。

c和f PVDF/BaTiO3改性前和改性後的局域納米紅外光譜。

g和h PVDF/BaTiO3紅外光譜在波數為1275cm-1處的歸一化對比結果。


總之，通過結合AFM-IR與第一性原理計算和相場模擬，該研究提供了鐵電聚合物納米複合材料界面耦合的化學結構圖譜。實驗從分子尺度上證實在鐵電聚合物中引入陶瓷納米填料會導致界面附近局部構象紊亂的加劇，從而導致全反式構象（即極性β相）的局部穩定。實驗確定了極性和高度不均勻的界面區域的形成，並隨著填料尺寸的減小而極性結構進一步穩定和增強。同時這些實驗結果通過相場模擬和密度泛函理論計算得到了驗證與支持。這項工作對納米複合材料界面的結構設計和分子尺度上的調控提供了嶄新的探索思路和研究平臺。

論文連結:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005431

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