基於聚合物-分子半導體全有機複合材料的高溫介電儲能薄膜
2020-08-07 知社學術圈
聚合物薄膜電容器具有介電強度高、能量損耗低以及自愈性好等優點，在全球工業電容器市場佔有率超過其它類型電容產品（Source: Paumanok Publications, Inc.）。然而，聚合物介電材料的絕緣性能對溫度極其敏感，在高溫、高電場作用下洩漏電流呈指數上升、放電效率急劇下降，最終造成電容器過熱損壞。目前主流商業薄膜電容器僅在105攝氏度以下工作，長期工作溫度低於70攝氏度。另一方面，隨著電子器件和電力、能源設備功率不斷增大以及對小型化和緊湊型功率模塊的持續追求，電子材料的工作溫度要求快速提高，薄膜電容器介電材料已成為高溫電子器件和設備的技術瓶頸。
今日，清華大學電機系李琦、何金良等在Nature Communications上發表了題為「Polymer/molecular semiconductor all-organic composites for high-temperature dielectric energy storage」的研究論文。該論文報導了一類全有機複合介電材料，其在200攝氏度高溫條件下的介電儲能性能不僅遠超過目前最好的高溫聚合物及聚合物納米複合介電材料，並接近商業聚合物電容薄膜室溫下性能，為實現薄膜電容器在200攝氏度嚴酷溫度環境下應用提供了可能。
聚合物介電材料固有的熱致/場致電荷注入、激發和輸運現象使其在高溫、高電場共同作用下的電阻率和介電儲能性能急劇下降。為了解決這一問題，當前最有效的材料方法是通過向介電聚合物基體中摻雜無機絕緣納米粒子來改變基體與粒子界面微區的能級結構，從而產生電荷陷阱捕獲和散射載流子。這類方法引入的電荷陷阱主要來源於界面微區聚合物分子鏈凝聚態結構的變化（構象紊亂、局部空腔、鏈端缺陷等），陷阱能級較低，入陷電荷在高溫和高電場作用下獲得足夠能量易於脫陷。因此，這類聚合物-無機絕緣粒子複合材料在超過150攝氏度條件下儲能性能顯著下降。例如，氮化硼納米片填充的高溫聚合物複合材料在150攝氏度、放電效率90%以上的能量密度為2.2 J/cm3，而在200攝氏度，這一數值下降為0.5 J/ cm3 （Nature 2015，523, 576）。能量密度不足或放電效率低下都將阻礙其在更高的溫度下使用。此外，由於無機納米粒子具有高表面能，在聚合物中的分散性和界面缺陷等問題目前還難以在規模化製備中解決。
該論文採用了一種與前期方法截然不同的技術路線：利用有機光伏中電子受體材料的強得電子能力實現了在高溫聚合物中構築深電荷陷阱。這種有機分子半導體型的電子受體材料具有極高的電子親和能，被廣泛應用於有機光伏中激子在異質結界面高效分離。它們可通過其表面靜電勢分布的極不均勻特性對自由電子產生強束縛作用。將分子半導體引入到聚合物中產生的電子陷阱深度為兩者電子親和能的差值（圖1）。經過計算，其陷阱能級在1.5 eV左右，遠高於目前高溫聚合物-無機絕緣粒子複合材料中界面區陷阱能級（1 eV以下）。
圖1. 聚合物-分子半導體全有機複合材料設計。（a）全有機複合體系電子注入、激發和入陷示意圖；（b）全有機複合體系電子陷阱能級示意圖；（c）分子半導體表面靜電勢分布
通過選擇具有高耐熱性的分子半導體和聚合物基體製備了全有機複合高溫介電材料。當複合材料中分子半導體含量極低時（0.25-0.75%），這類材料在200攝氏度和200 kV/mm電場條件下電阻率比高溫聚合物提升兩個數量級以上；200攝氏度、放電效率90%以上的能量密度達到3 J/cm3，是目前最好的聚合物高溫介電材料的2.3倍（圖2）。通過採用電動汽車逆變器中直流支撐電容的實際工況測試，展現了這類材料能量效率高、發熱功率低的特點（圖2）。
圖2. 全有機複合材料高溫儲能特性。（a）150攝氏度下儲能特性；（b）200攝氏度下儲能特性；（c）200攝氏度90%放電效率能量密度對比；（d，e）電動汽車逆變器直流支撐電容工作環境充放電特性及（f）發熱功率
全有機複合體系還解決了傳統有機-無機複合體系中高表面能粒子分散不均和引入界面缺陷等問題，在薄膜品質和規模化製備等方面具有顯著優勢：採用大電極測試得到的擊穿強度和循環穩定性均優於傳統有機-無機複合體系（圖3）。此外，通過開爾文探針力顯微鏡等測試手段證明了分子半導體對構築深陷阱協同界面束縛電荷反向電場對電荷注入/輸運的限制作用，揭示了全有機複合材料優異高溫性能的物理機制（圖4）。
圖3. 全有機複合薄膜品質。（a）全有機複合薄膜照片（A4紙大小）；（b）全有機複合薄膜不同區域介電與儲能性能；（c）全有機複合薄膜與傳統有機-無機複合材料的介電強度隨電極尺寸變化趨勢；（d）全有機複合薄膜與傳統有機-無機複合材料在20mm大直徑電極下的循環充放電測試
圖4. 全有機複合材料載流子特性的開爾文探針力顯微鏡研究
清華大學電機系李琦副教授與何金良教授為本文的共同通訊作者。清華大學電機系博士後袁超為本文的第一作者。該研究獲得國家自然科學基金優秀青年基金和創新研究群體項目的資助。
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17760-x#Sec8
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