# Original research article #
Title: Dielectric relaxation of interfacial polarizable molecules in chitosan ice-hydrogel materials
Authors: Y.Q. Li, C.X. Zhang, P. Jia, Y. Zhang, L. Lin, Z.B. Yan, X.H. Zhou and J.M. Liu*
摘要：
水凝膠智能材料的功能與聚合物網絡及封裝的水滴的靜電相互作用和分子極化息息相關。因此，聚合物、水和聚合物-水界面處的可極化分子的介電響應尤具吸引力,而聚合物-水界面分子的性質目前仍然是個未解的難題。不同於廣泛的關於聚合物水凝膠的介電弛豫譜研究,在這個工作中我們針對的是殼聚糖水凝膠在低於凝固點時（冰凝膠）的介電響應。這樣殼聚糖-水界面分子的貢獻可以被分離出來進行研究。研究發現,殼聚糖-水界面可極化分子的介電弛豫緩慢，但與殼聚糖鏈和水分子相比具有較大極化值,且頻率大於∼104 Hz部分的介電弛豫大幅減弱。這些界面可極化分子的介電弛豫熱活化能可高達0.93 eV,即89.73 kJ/mol。這個工作提供了觀測聚合物-水靜電交互作用和及其界面可極化的分子的平臺,對理解殼聚糖基水凝膠材料的微觀結構和性能之間的關係具有很大幫助。
HighlightsAn experimental strategy to investigate the dielectric properties of chitosan ice-hydrogels has been developed.
The dielectric response of chitosan hydrogels below the ice point has been measured to probe the chitosan-water interfacial molecules.
The thermal activation energy for the relaxation of chitosan-ice interfacial polarizable molecules has been evaluated.
水凝膠由親水聚合物鏈組成的高度交叉結合的網絡組成，這種網絡作為嵌入空間約束水分子(液體或冰水滴)的框架。這些聚合物鏈的空間構型可以是高度可變的，結構靈活，負載水含量可高達90%。在這裡，水的含量表示為水的質量除以水凝膠的總質量。由於不同的聚合物鏈可能是神經網絡或合成的與可溶解物質的水溶液的多種組合，因此許多種類的水凝膠被合成，在生化、生物醫學和日常生活等方面有著廣泛的應用。特別是由於水凝膠是動物體內的主要成分，許多生物醫學應用是水凝膠作為一類生物材料研究的主要推動力。一方面，生物水凝膠應具有結構的穩健性和機械的靈活性，並通過反應、擴散和對流路線圖運輸各種生物物質，以適應一系列生物功能，如感應/驅動(響應)、增強/調節和自我修復等。另一方面，傳統的合成水凝膠除了具有較低的延展性外，還不可避免地存在脆性上的弱點，到目前為止，基本的挑戰仍然難以克服。電氣、磁、光學、機械和環境反應的功能和技術細節仍然相對較少。儘管存在這些挑戰，但基於水凝膠基質(基板)的一系列電子設備已經被提出，並在靈活電子學的背景下應用於各種生物醫學應用。毫無疑問，從各個方面全面了解這些功能在許多情況下都具有重要意義。
事實上，這些水凝膠的各種功能的物理化學特性和微結構起源已經引起了人們的關注。當然，這些功能可以從它們對外部刺激的反應中部分理解。從微觀結構的角度，以殼聚糖基水凝膠為例，給出了基本的水凝膠單元,如圖1。聚合物鏈如圖1(a)和(b)所示，其中邊緣羥基和/或羧基與周圍的水分子氫鍵。這些鏈在合成細節上被交聯，形成空間聚合物鏈網絡，如圖1(c)所示。其微觀結構複雜，無特徵尺度、結構柔性好、化學不確定等特點。到目前為止，已有的研究都是通過不同的方法進行的，每一種方法都集中在與複雜微觀結構的一個特性緊密相關的一些具體方面。常用的技術包括色譜、光譜學、粘度法、介電弛豫譜(DRS)等。
圖1， A sketch of chitosan macro molecular structure (a) and a chitosan chain surrounded by counterions (b). The microscopic morphology of chitosan hydrogels is schematically drawn in (c) just for a guide of eyes. (d) The polarizable chitosan macromolecules, chitosan-water interfacial polarizable molecules, and water (ice) molecules are viewed as electric dipoles (pch, pint, and pw), and the dielectric responses of chitosan hydrogels are treated as the responses of these dipoles. Here Tw is the solidifying point of water (droplets) in hydrogels.
在此，我們關注對水凝膠的DRS研究，這對於理解水凝膠的微觀結構和弛豫具有廣泛的意義。例如，Yalcin等人研究了亞甲基藍摻雜水凝膠的DRS及其與摻雜濃度的關係。討論了聚合物鏈與可移動電荷離子之間的介電弛豫和相互作用。另一方面，Campanella等人對磁性納米粒子混合水凝膠和網絡結構進行了研究，重點研究了DRS的動態弛豫行為。用Einfeldt等人的DRS方法研究了聚合物水凝膠中聚合物弛豫的微觀行為和含水量的影響。在DRS研究介電弛豫和熱力學分析的基礎上，對聚氨酯的動態遷移率進行了討論，重點研究了聚氨酯的弛豫機理。McCrystal等人討論了用低頻DRS表徵纖維素醚聚合物中的水行為。Liu等人發現，藻酸鹽水凝膠在Ca2+的作用下，其形態發生了明顯的變化。
由於聚合物鏈和水分子都是可極化的，它們的介電常數(復介電常數ε = ε『-iε「)作為溫度(T)和交流電信號頻率(F)的函數，將攜帶關於聚合物大分子的靜態構象、其側基和鏈運動以及多離子-反離子相互作用的信息。事實上，DRS是研究水凝膠的靜態結構和動態響應的一種眾所周知的技術，如參考文獻中所描述的，而這項工作只是遵循這一眾所周知的共識。儘管水凝膠溶液中含有一定數量的可移動電荷，人們還是可以在可極化分子的框架內討論這些物理成分，以使問題簡化。在我們的初步理解中，界面層可能的極化機制或多或少與這些帶電離子在水凝膠中的電場驅動運動有關。當然，在交流電場的驅動下，這些離子沿著或相反的電場方向移動。然而，它們不能滲透到聚合物相中，而是在聚合物-水界面附近聚集，從而形成可極化的界面分子。界面極化取決於電荷遷移率、局部空間電場和微觀結構的細節。在本系統中，水被凍結成冰相，電荷運動基本上被禁止，使我們能夠將介電弛豫與可極化界面分子的響應連接起來。首先，如上所述，活性聚合物(如殼聚糖)和水分子都是可電極化的。其次，這些可極化分子大致可分為聚合物偶極子(pch)、水偶極子(pw)和聚合物-水界面偶極子(pint)，如圖1(d)所示。在電場的驅動下，這些偶極子或可極化分子可能會移動、旋轉和改變它們的矩，因此很難從其他分子中提取有關介電弛豫的信息。在純聚合物和水樣中，可以分別研究聚合物和水極化分子pch和pw的弛豫，必須用水凝膠本身來理解界面極化分子(偶極子品脫)的弛豫。毫無疑問，真實水凝膠中這些偶極子(pint)的任何信息都是理解聚合物與水分子界面性質的關鍵之一，而這些特性是水凝膠材料基礎研究的核心問題。
圖2，The SEM images at three different magnifications for the as-prepared chitosan hydrogel sample (h = 0.93), where the water droplets filled in the holes were evaporated in the cryogenic environment. The statistically uniform porous structure is identified and the typical size of the holes is ∼4.0 μm. The hydrogel structure can be well viewed as a composite where sphere-like water droplets are embedded in the matrix of chitosan polymer.
不幸的是，對於液態水的水凝膠來說，電極極化效應是比較困難，特別是在超低f範圍內(如f < 10 Hz)。極壓效應主要是由水凝膠中離子的大導電引起的，這導致了電極附近嚴重的電荷聚集。這種電荷聚集導致巨大的介電響應，這是由於在極低頻的電極上進行電荷屏蔽。另外，EP效應使聚合物網絡和水極化分子的DRS信號被很大程度地淹沒在離子傳導的背景中，如果聚合物分子易於質子化，則會變得非常大。雖然已經提出了幾種排除EP效應來提取本徵介電響應的模型，但從實測的DRS信號中獲取可靠的數據仍然是一個棘手的問題。為了克服這一問題，人們可以選擇替代的方法來跟蹤水凝膠的DRS。一種策略是用固體水(冰)液滴代替液滴，即水凝膠在凝固點Tw以下的有限T範圍內的水凝膠。此後，我們將液態水和固體水(冰)的水凝膠分別稱為水-水凝膠和冰-水凝膠。在這種情況下，水和冰-水凝膠中的聚合物鏈(pch)在介電響應方面不應該表現出很大的差異，而水分·子(pw)基本上會被凍結，在很大程度上失去了它們對介電弛豫的貢獻。當然，正如T << Tw一樣，所有可極化的分子都會被凍結。然而，在有限的T範圍內，聚合物-水界面上的可極化分子(pint)可能具有足夠的活性，可以從DRS中檢測到。
沿著這條線，在本工作中，我們將研究殼聚糖冰-水凝膠的DRS，重點研究界面極化分子(偶極子pint)的介電弛豫。將處理兩個問題。首先，我們討論了水凝膠對冷卻(水凝固)序列的介電響應，並試圖探討偶極子pint的相關特性。其次，我們估計了偶極子pint弛豫的熱激活知識，為討論界面上的聚合物-水相互作用提供了數據。
我們首先對微結構進行了表徵。在圖2中以不同的放大率示出了乾燥良好的樣品的ESEM圖像，以更清楚地說明微觀結構的細節。可以清楚地辨識出在測量之前填充孔的井交聯殼聚糖網絡結構。實驗結果表明，水滴在聚合物鏈網絡中是良好的籠型，而典型的液滴尺寸為~4μm。因此，所製備的水凝膠可以被視為複合材料，其中球狀水滴被嵌入到殼聚糖聚合物基質中。
圖3(a)給出了樣品在加熱和冷卻過程中的DSC曲線，可以清晰地顯示樣品的熔化和凝固特徵。由於加熱和冷卻速率為20 K/min，冰滴熔化時的吸熱峰寬/擴散，略高於冰點。在此，我們認為吸熱峰的寬度應與樣品中晶粒度的廣泛分布有關，而水凝固過程中的放熱峰則更為銳化。凝固點Tw在冰點下方為∼10 K。由於加熱/冷卻速度的不同，熔點和凝固點可能不準確。這裡的「差」是指DSC測量與介電測量之間的加熱/冷卻速率的溫差，而DSC測量或介電測量的加熱/冷卻速率相同(分別為20 K/min和0.5 K/min)。當然，由於∼4.0 μm的水滴所產生的有限尺寸效應不能解釋與冰點(0 °C)的如此大的差異，因為有限尺寸效應引起的凝固點向低T方向移動應小於2.0 K，因此，測量的熔點/凝固點與冰點之間的差異是由於它們是一級的。相變嚴重依賴於冷卻速率。
圖三，(a) The measured DSC curves in the cooling and then heating cycle at a rate of 20 K/min, with arrows indicating the cycle. The measured FTIR spectra for pure chitosan (CS), acetic acid (AA), and the as-prepared hydrogels (CS-g-PAA) are presented in (b), see text for details.
我們還給出了在圖3(b)中測量的FTIR曲線，其中插入了純殼聚糖(CS)和乙酸(AA)的數據進行比較。通過與純殼聚糖和乙酸樣品的比較，發現水凝膠樣品中的所有特徵都可以正確地加以分配，表明所製備的樣品不含任何雜質物質。
在給出水凝膠樣品的DRS數據之前，我們分別在200K、270K和275 K上給出了純固體殼聚糖的介電實部(T)隨頻率f的變化關係，如圖4(b)所示。作為比較，圖4(a)繪製了T = 273 K作為f函數的水和冰數據。介質實部ε'(T)在T = 273 K的f範圍內為∼87，f-範圍為10 Hz~1000 MHz，冰在1.0 kHz以下，∼5在100 kHz以上，則為∼90。在T<Tw時，這些值應該略小一些。對於純殼聚糖，當頻率f大於100 Hz時，冰點下方的介電實部趨於∼10。這裡應該提到的是，對於冰-水凝膠，介電響應包括殼聚糖網絡、冰和殼聚糖-水界面的貢獻。考慮到水凝膠可以看作是將球形水滴嵌入殼聚糖聚合物基體的複合材料，人們可以理解，根據水(冰)的體積分數(冰)，複合材料的介電常數介於水(冰)和殼聚糖之間。值得注意的是，殼聚糖確實存在橡膠-玻璃化轉變，這一轉變溫度出現在476K，遠高於水-冰點，而我們的研究主要集中在冰點以下的DRS。因此，我們在工作中沒有考慮到這個問題。雖然水凝膠是由殼聚糖和水組成的，但有理由相信，這樣的橡膠-玻璃轉變溫度與本文所研究的現象無關。
圖四，The dielectric real part ε'(f) for water and ice at 273K (a), where the data are taken from Ref. [54], and for dry chitosan powder at three different temperatures (b).
在圖5(a)和(b)中，我們的水凝膠的介電實部和虛部ε'(T)和ε"(T)分別作為T的函數在圖5(a)和(b)中繪出了頻率f的幾個選擇值。儘管EP對DRS的影響可能存在差異，但我們的數據表明，除了凝固點從熔點移出外，加熱和冷卻序列之間的數據沒有顯著性差異。
圖五，(a) ~ (c): The measured dielectric real part ε', imaginary part ε", and dielectric loss tan δ=ε"/ε' at several frequencies as a function of temperature T for the as-prepared hydrogel sample (h=0.93) in the cooling sequence from 330K. Here Tw is the solidifying point of water droplets in the sample and Tw marks the peak position. (d): The evaluated frequency f. vs. Tmax relation from which the thermal activation energy Ea is evaluated via the Arrhenius law. (e) and (f): The evaluated ε', ε" , and tand at T→Tw—0 as a function of frequency f.
為了研究殼聚糖-水界面極化分子的介電弛豫，筆者們在10^1∼10^6 Hz頻率範圍內測量了殼聚糖-水界面極化分子的介電常數。結果表明，在有限T窗口(∼30K)下，水凝膠的介電響應主要來自界面極化分子，而冰分子和殼聚糖鏈的介電響應較弱。計算得到的界面極化分子的熱激活能為∼0.93 eV(∼89.73 kJ/mol)，大於冰分子的活化能(∼0.60 eV)和殼聚糖鏈的活化能(∼0.50 eV)。研究表明，殼聚糖-水界面極化分子比殼聚糖鏈和水分子具有更強的介電剛性和更大的極化。
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