UCLA賀曦敏《Matter》：普適製備用於可穿戴電子的高性能可拉伸導電水凝膠

2020-09-21 高分子科學前沿

可拉伸導電材料是軟電子學的關鍵組成部分，通常需要多個組件協同貢獻良好的機械、電氣和界面性能。其內在的變形性和可靠性是人們最關心的問題。實現這一目標的方法主要包括:對導電聚合物的分子結構或形貌進行修飾、在可伸縮網絡中加入導電納米填充物以及將液態金屬嵌入彈性體中等。具有微觀的三維互連結構的可拉伸導電聚合物水凝膠(stretchable conducting polymer-based hydrogel, SCPH)在儲能設備、生物傳感器和醫用電極等領域具有引人注目的優點。在親水性凝膠中發現的本質多孔結構具有大的表面積，導致了高的含水量、良好的生物相容性和以及離子和分子的高滲透性。

導電聚合物可以通過引入多價金屬離子或用製備的聚合物進行後處理，直接製備成自支撐的柔性水凝膠。儘管導電聚合物具有優異的導電性，但大都可拉伸性能較差(<10%)。為了提高延展性，彈性聚合物鏈如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醯胺(PAAm)、聚(乙二醇)雙丙烯酸酯和殼聚糖等材料被納入導電聚合物中。然而，絕緣聚合物鏈的引入阻礙了導電路徑。此外，由於成核過程的吉布斯自由能控制成核過程和反應動力學，傳統的液相聚合過程動力學不可控。其結果是不連續的大型聚合物納米聚集體的隨機而鬆散的組裝(圖1A，形態I)，它們缺乏導電聚合物鏈的密集而連續的堆積，以及拉伸條件下用於電子傳輸的高度結晶網絡。因此，有限數量的導電通路無法達到滲濾液閾值，導致其電學、電化學以及力學性能都受到限制。

有鑑於此，近日，加州大學洛杉磯分校的賀曦敏教授課題組通過採用了冰模板輔助低溫聚合（ice-templating-assisted low-temperature polymerization, ITLP）的策略，合成了可拉伸的導電聚合物水凝膠。這種導電聚合物水凝膠材料具有分層的樹枝狀密集互聯的微觀結構，納米聚集減少，拉伸韌性提高了29倍，電導率提高了83倍。使用這種凝膠的應變傳感器顯示了廣泛的檢測範圍、高靈敏度和健康監測能力。將該材料用作電極，在固態超級電容器上的比電容為888 F/g，面電容為2097 mF/cm2。這種低溫聚合的方法預計將為能源、醫療保健和機器人領域的廣泛應用創造多種高性能軟電子材料。該研究以題為「Hierarchically Structured Stretchable Conductive Hydrogels for High-Performance Wearable Strain Sensors and Supercapacitors」的論文發表在《Matter》上。

【低溫模板法製備高性能水凝膠】

作者以冰為模板，以PANi、PVA為前驅體材料，構建了一個相互連接、密集排列的導電聚合物網絡。由於冰是通過溫度梯度連續形成的，沿著冰晶的聚合物也會產生一個明確的連續網絡。此外，原位冰的生長將沿著冰晶的反應物驅逐出去，這使得聚合物鏈形成緻密的填料，從而獲得了優異的電氣和機械性能。其次，低溫聚合是抑制非預期成核的關鍵。研究還表明，低溫合成的導電聚合物具有較高的結晶度、較少的缺陷和較高的分子量，從而獲得更大的電導率。此外，作者還在前體溶液中加入植酸(PA)作為多價離子分子進一步優化了SCPH的電導率（圖1）。

圖1 性能優異的可拉伸導電聚合物水凝膠

力學測試表明，低溫模板法製備出的PANi/PVA凝膠性能優異（ltG，圖2a-c），可以彎曲180°，拉伸200%或是打結而不斷裂。SEM圖顯示低溫模板法製備的水凝膠具有高度有序的層次結構，而傳統方法聚合的水凝膠則明顯出現聚集（LpG，圖2d）。紅外和拉曼光譜表明，說兩種凝膠中均形成了PANi，且ItG和LpG的化學成分無明顯差異。拉伸試驗中，相較於LpG，ltG表現出了超過10倍以上的拉伸強度（圖2g）。此外，ltG的電導率達到了5.99 mS/cm，而LpG僅為0.23 mS/cm。

圖2 傳統水凝膠與低溫模板水凝膠性能對比

【高性能有機凝膠用作應變傳感器】

為了避免聚集的同時抑制直流電源下的電容貢獻，作者以乙二醇(EG)為溶劑，製備了一種冰模板導電有機凝膠(ItOG)，用作應變傳感器件。當ItOG連接到電路上測量電阻時，電阻能夠隨著應變的增加呈現連續的線性增加（圖3a,b），應變係數（gauge factor, GF）達到了1.43，是傳統方法導電有機凝膠（LpOG）的1.82倍。靈敏度的提高主要源於凝膠中納米聚集的減輕，從而增強了凝膠的形變適應能力，並提高了穩定性（圖3c,d）。將傳感器連接到人的手肘與喉嚨，信號的強度和形狀隨不同的運動而變化（圖3e-h），證明基於ItOG材料的傳感器優異的傳感範圍、線性度和靈敏度。

圖3 PANi/PVA基導電有機凝膠的應變傳感性能與人體健康監測

【水凝膠應用於超級電容器與可穿戴電子】

隨著ItG電導率的顯著增強，作者還研究了它在儲能應用方面的電化學性能。從封閉的CV圖可以看出ItG電極的比電容明顯大於LpG電極（圖4a）。在電流密度為2 A/g時，ItG電極的放電時間明顯長於LpG電極（圖4c）。計算得出ItG電極的比電容達到了888 F/g，顯著高於LpG電極以及文獻報導的PANi基電極材料。此外，ItG電極的能量/功率密度與充-放電循環穩定性也都極為優異（圖4e,f）。

圖4 PANi/PVA與PANi/PA/PVA基電極的電化學性能

作者進一步以PANi/PA/PVA ItG電極製備了固態超級電容器。不同掃描速率(5-100 mV/s)下的CV曲線呈相似的對稱形狀(圖5b)，表明ItG電極具有良好的電容行為。在電流密度為2 mA/cm2時，器件的面電容可達到2097 mF/cm2，比電容為367 F/g，比已報導的固態超級電容器都要高（圖5d,e）。該裝置在經過2000次可逆充放電循環後，電容保持率為87.7%，庫倫效率接近100%，表明該SSC裝置具有良好的循環穩定性。

圖5 固態超級電容器的電化學性能

對固態超級電容器的柔性與拉伸性進行測試，在180°的彎曲與90°的扭曲條件下，器件的電性能幾乎沒有差異。2000次彎曲後，器件仍然能夠保持97%以上的電容（圖6a-c）。最後，作者將三個SSC串聯在一起充電後，可以點亮一個紅色發光二極體超過5分鐘。通過對每個超級電容器進行嚴格的彎曲和扭轉，紅色發光二極體仍然亮著，且光強沒有明顯下降(圖6f)。此外，環繞在手臂上的裝置在手臂正常運動時運行良好(圖6g)。

圖6 柔性可拉伸電容器應用於可穿戴電子

總結：作者冰模板輔助低溫聚合法合成了具有密集、互連、納米纖維微網絡的分層結構的SCPH。彈性網絡中均勻網狀分布的導電聚合物提供了優異的電氣與機械性能。使用這種凝膠的應變傳感器顯示了廣泛的檢測範圍、高靈敏度和健康監測能力。將該材料用作電極，在固態超級電容器上的比電容為888 F/g，面電容為2097 mF/cm2。該策略還可以推廣到聚吡咯和PEDOT等材料體系。這種低溫聚合的方法預計將為能源、醫療保健和機器人領域的廣泛應用創造多種高性能軟電子材料。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520304513

來源：高分子科學前沿

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