鄭平院士:超拉伸抗凍,光刻3D列印導電水凝膠可運動感應/信號監測

2021-01-21 Hydrogel水凝膠

【前沿背景】

具有高拉伸性的導電水凝膠可以擴展其在電子，生物醫學，人機界面和傳感器中作為柔性電極的應用範圍。但是，它們耗時的製造以及狹窄的工作溫度和工作電壓範圍嚴重限制了其進一步的潛在應用。

【科研摘要】

先前，湖南大學王兆龍助理教授、段輝高教授與上海交通大學鄭平院士等人合作，在《Research》上發表了題為3D Printed Ultrastretchable, Hyper-Antifreezing Conductive Hydrogel for Sensitive Motion and Electrophysiological Signal Monitoring一文。團隊提出了通過基於投影微立體光刻（PμSL）的3D列印製造的導電納米複合網絡水凝膠，其能夠實現快速的製造能力和高精度。3D列印水凝膠具有超強的可拉伸性（2500％），超抗凍性（-125°C），極低的工作電壓（<100v）和超循環拉伸穩定性（100萬次循環）。基於水凝膠的應變傳感器即使在115°C左右的極低溫度下仍具有100μV的超低電壓，也可以探測大規模和微小的人體運動。證明了本發明的水凝膠可用作捕獲人類電生理信號（EOG和EEG）的柔性電極，其中可以精確記錄來自大腦的α和β波。因此，本發明的水凝膠將為下一代智能電子學的發展鋪平道路，特別是對於那些在極低溫環境下工作的人。

【圖文解析】

水凝膠的製備與表徵

導電水凝膠結構是使用PμSL技術製成的（圖1（a））。405 nm的LED光源用於固化光固化性聚合物溶液。製備了一種由AAm，LiCl，nHAp，PEGDA和TPO-L製成的精細前體溶液，該溶液由甘油/低粘度的水溶劑化，以滿足3D列印系統的高解析度特徵和快速製造的要求（圖1 （b）。樣品展示了使用前體溶液和PμSL技術製造複雜3D結構的能力，包括開爾文泡沫模型和另外兩個具有尖銳尖端的樹狀複雜3D結構（圖1（c））。通過使用拉曼光譜法檢測聚合過程中從液態到固態的化學鍵變化，CH信號在8秒內隨著C=C信號的減少而增強（圖1（d）），表明 通過PμSL技術，從液體溶液到固體層的固化時間在8s之內，比傳統方法要快得多。

圖1. 水凝膠的製備和特性。

水凝膠的拉伸性和抗凍性

所提出的水凝膠的可拉伸性在圖2（a）中示意性地示出。可以看出，所提出的水凝膠可以很容易地在20°C下拉伸至其原始長度的20倍（圖2（a-i）和2（a-ii））。揭示了負責極好的拉伸性的可能的潛在機理（圖2（a-iii）和2（a-iv））。由於甘油和LiCl的協同作用，水凝膠可在液氮表面彎曲和扭曲（圖2（c））。水凝膠的測試在-115°C和20°C之間進行（圖2（d）的插入圖），並通過調節樣品與液氮表面之間的距離來控制溫度。差示掃描量熱法（DSC）在-160°C至25°C進行，以進一步研究這些3D列印水凝膠的凝固點（圖2（f））。對於不含LiCl的水凝膠，在-15°C時觀察到一個尖銳的凝固點峰，這可歸因於在水凝膠中形成的冰晶。

圖2. 所提出的水凝膠的機械和防凍性能。

人體運動監控

水凝膠已被用作具有高靈敏度的柔性應變傳感器，用於監測各種人體運動。該3D列印水凝膠的超高拉伸性和出色的導電性相結合，為傳感應用提供了一個多功能平臺。帶有電極和包封層的水凝膠已組裝成一個柔性且可穿戴的應變傳感器（圖3（a-i）–3（a-iii））。特別令人感興趣的是一些輕微的生理運動，例如吞咽和聲帶振動。當傳感器安裝在喉嚨上時，應變傳感器會在發音不同的單詞時直接且精確地監視喉嚨的細微而複雜的肌肉運動（圖3（b））。

圖3. 由列印水凝膠製成的柔性可穿戴傳感器的性能。

人體神經信號捕獲

腦電圖（EEG）和眼電圖（EOG）是人類神經信號的重要探針。通過提出的水凝膠的超低工作電壓和電導率，製造了一種用於捕獲腦電圖和眼電圖的柔性電極，並通過Compumedics E系列神經病學放大器和記錄儀記錄了神經活動（圖4）。由建議的水凝膠製成的柔性電極連接到頭部的左半部分，而常規電極粘貼到頭部的右半部分進行比較（圖4（a））。

圖4. 由列印水凝膠製成的柔性電極用於捕獲人類神經信號的性能。

所提出的水凝膠電極和常規電極記錄的眼球水平旋轉的EOG彼此同步，儘管信號彼此相反，因為這兩個信號分別用於右眼球和左眼球（圖4（b））。眨眼的EOG和EEG如圖4（c）和4（d）所示。另外，睜開眼睛和聚焦的腦電圖的傅立葉透射峰表明了睜開眼睛後大腦中的α波向β波的變化（圖4（f））。

綜上所述：作者利用基於PμSL的3D列印技術提出了一種導電水凝膠，以實現更高的精度（<50μm）和較短的固化時間（<10μs）。水凝膠的優異特性，例如超高拉伸性（>2500％），超抗凍性（-125°C），循環拉伸穩定性（> 1百萬次循環），良好的成型性能以及可調節的機械性能和可調節的電導率性能，來自水凝膠的特定材料組合。由本發明的水凝膠製成的傳感器具有出色的靈敏度和穩定性，可用於實時探測人類的活動，包括大規模和微小的運動。尤其是，傳感器在115°C的低溫下，在0.0001 V的極低電壓下能很好地工作。最重要的是，水凝膠具有用作柔性電極的誘人特性。結果表明，用這種水凝膠製成的柔性電極在轉動眼球時能精確記錄EEG和EOG，並且該柔性水凝膠電極的性能可與常規金屬電極媲美，包括在水中記錄α和β波。大腦。可以相信，新開發的3D列印水凝膠為新一代智能電子和生物電子界面的開發鋪平了道路，特別是對於在極低溫環境下工作的人。

參考文獻：doi.org/10.34133/2020/1426078

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