【背景介紹】
水凝膠-聚合物雜化物已廣泛用於各種應用，例如生物醫學設備和柔性電子產品。然而，當前技術將水凝膠-聚合物雜化物的幾何形狀限制為由水凝膠與矽橡膠組成的層壓體。這極大地限制了基於水凝膠聚合物的設備和機器的功能和性能。可以自由形式創建複雜3D對象的3D列印已廣泛用於製造3D水凝膠結構。在所有3D列印技術中，基於擠出的直接墨水書寫（DIW）技術已被最廣泛地用於3D列印水凝膠。與基於DIW的3D列印通過直接擠出油墨形成3D結構不同，基於數字光處理（DLP）的3D列印通過觸發局部光聚合的數位化紫外線（UV）輻射形成3D結構，從而將液態聚合物樹脂轉變為固態3D結構。因此，這是製造高解析度的高度複雜的3D結構的理想技術。
【科研摘要】
最近，南方科技大學葛錡副教授和浙江大學曲紹興教授團隊合作報告了一種簡單而通用的多材料3D列印方法，以製造複雜的混合3D結構，該結構由與各種可紫外固化的聚合物共價鍵合的高拉伸性和高含水量的丙烯醯胺-PEGDA（AP）水凝膠組成。相關論文以題為3D printing of highly stretchable hydrogel with diverse UV curable polymers發表在《Science Advances》上。混合結構在基於DLP的自建多材料3D印表機上列印。通過水溶性光引發劑TPO納米粒子引發的AP水凝膠的不完全聚合來實現AP水凝膠與其他聚合物之間的共價鍵合。作者演示了一些利用這種方法的應用程式。所提出的方法為通過將水凝膠與其他3D形式的聚合物粘合而實現多功能軟設備和機器鋪平了新途徑。
【圖文解析】
與其他聚合物的多材料3D列印水凝膠
如圖1A所示，作者在自建的高解析度，高效DLP基多材料3D印表機上列印水凝膠-聚合物異質結構。該系統採用「自下而上」的投影方法，其中從UV投影儀照射數位化的UV光，該UV投影儀位於垂直移動的印刷臺下方，以控制每一層印刷的層厚。在列印階段和UV投影儀之間，有一塊塗有聚四氟乙烯的玻璃板，該玻璃板支撐著兩到三個聚合物前體溶液水坑，並水平移動以為相應的層輸送所需的聚合物前體溶液。這裡使用的水凝膠是高拉伸性和高水分含量的可紫外線固化的丙烯醯胺-聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）（AP）水凝膠。UV可固化聚合物是可商購的基於（甲基）丙烯酸酯的3D列印聚合物。圖1（B和C）演示了列印對角對稱的Kelvin形式的過程，其中一半由彈性體製成（透明），另一半由AP水凝膠製成（黃色）。如圖1D所示，通過交替切換每一層的彈性體和水凝膠前體溶液，最終列印出對角對稱的Kelvin。由於在高度可變形的AP水凝膠和彈性體之間的界面處形成了牢固的共價鍵，因此可以將印刷的多材料開爾文形式壓縮50％，而不會在兩種組成材料之間發現任何脫鍵現象（圖1E）。為了進一步證明這種多材料3D列印方法的多功能性，列印了一種Kelvin泡沫，其中三個單元格分別用剛性聚合物，AP水凝膠和彈性體列印（圖1F）。同樣，水凝膠與其他兩種聚合物形成牢固的共價鍵，可以通過較大的變形來拉伸混合開爾文泡沫結構，而不會發現用不同材料印刷的晶胞之間發生脫膠（圖1G）。
圖1具有其他聚合物的多材料3D列印水凝膠。
材料和結合機制
圖2中的插圖進一步介紹了用於製備此UV固化，高拉伸性和高水含量的AP水凝膠前體溶液的化學物質，以及解釋印刷的AP水凝膠如何與其他（甲基）丙烯酸酯基牢固結合的機理。紫外線可固化聚合物。如圖2A所示，通過將丙烯醯胺粉末，PEGDA和自製備的水溶性光引發劑2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物（TPO）混合到水中來製備AP水凝膠前體溶液。為了使疏水性TPO粉末水溶性，使用包含親水性頭部和疏水性尾部的表面活性劑SDS（圖2B）來包裹TPO顆粒。要3D列印由AP水凝膠和其他聚合物組成的雜化結構，選擇許多可商購的聚合物前體溶液。儘管未提供這些商用聚合物溶液的化學詳細信息，但它們是（甲基）丙烯酸酯基單體，交聯劑和具有非水溶性光引發劑的低聚物（圖2C）。圖2（D到J）展示了多材料3D列印過程，所得化學結構以及AP水凝膠與（甲基）丙烯酸酯聚合物之間擬議的界面鍵合機理。
圖2材料和結合機理。
為了驗證作者提出的解釋AP水凝膠與（甲基）丙烯酸酯聚合物之間界面鍵的機理，首先進行傅立葉變換紅外（FTIR）光譜研究由不同引發劑引發的AP水凝膠聚合反應的轉化。圖3A顯示了聚合前後AP水凝膠的FTIR光譜。圖3C分別顯示了由APS-TEMED和TPO引發的AP水凝膠的應力拉伸行為。為了證明具有90％聚合轉化率的TPO引發的AP水凝膠可以與（甲基）丙烯酸酯聚合物形成牢固的界面鍵，而具有100％聚合轉化率的APS-TEMED引發的AP水凝膠無法實現，將UV固化彈性體印刷到TPO引發的AP水凝膠狗骨樣品（圖3D）。由於水凝膠和彈性體形成牢固的化學鍵，因此水凝膠-彈性體雜化樣品可以拉伸五倍而不會脫粘。相反，印刷的可紫外固化的彈性體不能與APS-TEMED引發的水凝膠形成牢固的鍵合，並且在拉伸混合樣品時會發生脫膠（圖3E）。破壞水凝膠與聚合物之間的界面鍵所需的能量大於破壞水凝膠本身所需的能量，因此當水凝膠破裂而不是在界面處發生解鍵時，每個雜化樣品都會失效（圖3，I至Q） 。
圖3聚合轉化率和鍵合能力的比較。
3D列印的剛性聚合物增強水凝膠複合材料
與其他紫外線固化聚合物的粘合能力使TPO引發的高拉伸性和高含水量AP水凝膠適用於基於DLP的多材料3D列印。如圖4A所示，列印了一種由Vero剛性聚合物增強的水凝膠複合材料，其中採用了剛性聚合物的馬蹄形結構設計來適應水凝膠的較大拉伸性。水凝膠與硬質聚合物之間的牢固結合使複合材料能夠發生較大變形而不會脫粘（圖4B）。水凝膠-剛性聚合物複合材料的多材料3D列印將材料的剛度提高了約30倍，並且具有相當好的拉伸性（圖4C）。通過將桁架杆的直徑從0.5毫米減小到0.2毫米，降低了從底部到頂部的剛度（圖4E）。剛性聚合物增強水凝膠的多材料3D列印為解決此問題提供了有希望的解決方案。為了證明這一概念，作者列印了由Vero剛性聚合物增強的AP水凝膠組成的彎月面（圖4G）。
圖4 3D列印的剛性聚合物增強水凝膠複合材料。
具有藥物釋放功能的印刷SMP支架
如圖5A所示，SMP是理想的4D列印材料（32），用於3D列印形狀可記憶的心血管支架以擴張具有狹窄的血管。通過利用多材料3D列印，可以通過將水凝膠整合到SMP支架中來將藥物釋放功能賦予心血管SMP支架。圖5B展示了多材料支架的設計，其中主要的支架結構印有SMP，水凝膠蒙皮被嵌入到SMP杆中（圖5C）。如圖5F所示，使用自建的多材料DLP印表機來製造SMP-水凝膠支架。作者將紅色染料作為「藥物」裝入AP水凝膠前體溶液中。由於形狀記憶效應（圖5G），可以將支架固定為緊湊的形狀。而且，如圖5H所示，多材料3D列印的製造靈活性允許改變SMP-水凝膠支架的尺寸以適應不同血管的尺寸變化。
圖5具有藥物釋放功能的印刷SMP支架。
帶有離子導電水凝膠的列印柔性電子設備
作者列印了一個集成了基於水凝膠的導電應變傳感器的軟氣動執行器（SPA）。圖6A給出了執行器的示意性設計，圖6B顯示了列印的SPA，其中水凝膠感測電路以粉色突出顯示。沿長度方向拉伸基板以表徵電阻與張力之間的關係，並沿寬度方向拉伸基板以捕獲電阻與壓縮之間的關係（圖6C）。通過使用導出的方程式，將測得的電阻變化轉化為彎曲下SPA上的應變。如圖6D所示，當施加負壓時，將彎曲角定義為負，並且由於水凝膠傳感器所在的層被拉伸，所以測得的應變為正。如圖6（E和F）所示，有限元分析與實驗吻合得很好，彎曲角和應變遵循線性關係。
圖6帶水凝膠應變傳感器的印刷軟氣動執行器。
總結：作者開發了一種簡單而通用的多材料3D列印方法，該方法能夠製造高度複雜的混合3D結構，該結構由高水含量，高拉伸性水凝膠組成，並與其他各種UV固化聚合物共價鍵合。使用了基於DLP的自建多材料3D印表機來製造水凝膠-聚合物混合3D結構。使用兩親性表面活性劑（SDS）使AP水凝膠的UV固化能力將疏水性光引發劑TPO粉末轉變為高度水溶性的TPO納米顆粒。在多材料3D列印過程中，保留在TPO引發的水凝膠中的未反應單體和交聯劑在水凝膠-聚合物界面形成共價鍵。作者通過FTIR和機械測試證明了水凝膠與聚合物界面鍵的假設。展示了利用這種多材料3D列印方法的眾多應用：通過馬蹄形和晶格結構增強的水凝膠複合材料，具有空間可變剛度的3D列印彎液面，具有藥物釋放功能的4D列印心血管支架以及3D列印離子導體和應變傳感器具有防脫水彈性層。
參考文獻：DOI: 10.1126/sciadv.aba4261
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