【背景知識】
倡導智能生活導致對可穿戴和靈活的傳感器進行監控的需求很高。其中，與應變-電轉換傳感器相比，基於應變-光轉換的傳感器具有固有的電氣安全性和電磁抗擾性，因此具有吸引力。特別是，基於水凝膠的光纖傳感器具有生物相容性，柔性和可伸縮性，因此可能適用於健康監測，人機智能和軟機器人。然而，基於水凝膠的光纖仍然表現出挑戰，例如化學交聯網絡的拉伸比有限以及水的脫水或成核導致光透射率不足。
【文獻摘要】
11月，東華大學朱美芳院士團隊在《材料化學》期刊發表題為Tough Gel-Fibers as Strain Sensors Based on Strain–Optics Conversion Induced by Anisotropic Structural Evolution文章。作者論述了基於甘油引入的納米複合水凝膠纖維（GN-Fibers）的柔性和可拉伸應變傳感器是通過在甘油-水助溶劑中動態拉伸單體/納米顆粒雜化前體中的反應性預凝膠而實現的。所得的GN纖維具有各向異性的微觀結構，具有出色的拉伸強度（9.76 MPa），高彈性模量（32.63 MPa），低光傳播衰減（0.26 dB cm-1）和寬應變範圍。由於使用了甘油水，這種GN纖維還表現出長期的保水和防凍性能。此外，GN光纖作為基於應變-光學轉換的傳感器，可以很好地發揮作用，以監控拉伸和壓縮行為。據信，這種基於光纖的應變傳感器是製造用於健康監測或人工智慧的下一代可穿戴和柔性設備的門戶。
2.1 GN纖維的製造
GN纖維是通過圖1a中所示的動態後拉伸過程獲得的。詳細地，用於原位自由基的一定量的單體/粘土雜化前體溶液在22oC的特定時間內聚合形成預凝膠（前體與交聯的水凝膠之間的中間相）。然後，將預凝膠擠出以維持動態後拉伸以形成纖維。通過流變技術實時監測前體溶液在22°C下的膠凝過程。如圖1b所示，前體溶液的聚合過程在前1.5分鐘（區域i）立即開始。此處，損耗模量（G''）高於儲能模量（G'），表明在開始時就以粘度為主。隨著反應時間的增加，G'和G''兩者都增加，直到在1.5分鐘時相交（損耗因子（tanδ）降低至0.3），這通常被定義為證明交聯網絡形成的臨界膠凝點。顯性彈性行為的出現。隨著時間進一步從1.5分鐘增加到5分鐘（區域ii），G'超過G''並繼續增長到5×103 Pa，這表明預凝膠相對穩定，可以維持拉伸後的過程而不會破裂。然後，將預凝膠擠出，夾緊並動態地進行後拉伸以製造。值得注意的是，在後拉伸過程中，仍然需要進行化學反應來穩定纖維的形狀，這在圖1b（區域iii）中G'的緩慢增加表明了這一點。這種現象也可以通過1H NMR證實。學習。在圖1c中，存在來自OEGMA和AAm的未反應C═C鍵（化學位移為1.5–2.0和5.5–6.0 ppm），反應時間為5分鐘，從5分鐘到11分鐘逐漸減少。此外，FTIR光譜顯示在3200–3400 cm-1處有氫鍵結合帶，在1003 cm-1（黏土）處有Si-O振動帶，醯胺基峰在1672 cm-1（AAm）處有一個酯基，1714 cm–1（OEGMA），證實了GN纖維的成功構造。
圖1. GN纖維的製造和表徵。
在後拉伸過程之後，可以用約4 cm長的預凝膠成功地製造出約70 cm長，這表明GN-纖維的規模相對較大（圖1d）。它具有規則的圓柱狀橫截面形態，直徑約為235μm，並具有緊密的堆積凝膠網絡（圖1g）。通過將拉伸比從200％更改為1600％（圖1e），所得物的直徑可在714±56.7至231±5.5μm的範圍內調節。值得注意的是，相應的顯示對可見光（λ= 400–760 nm）具有極好的透明度（圖1f）。
2.2 寬溫度範圍內GN纖維的機械和光學穩定性
由於甘油，水和聚合物網絡之間的氫鍵相互作用，將甘油引入GN纖維可減少水的蒸發並保持凝膠纖維的柔軟性。如圖2a所示，僅進行了約22次。處於平衡狀態的液體損失百分比為24％，並在24小時內保持溼潤甚至更長的時間。因此，可以在23°C的相對溼度（RH）為50％的條件下存放24小時後拉伸和打結（圖2b）。但是，由於甘油網絡中水的快速蒸發，不含甘油的水凝膠纖維在5小時內迅速失去了重量，幾乎變成了乾燥相。相應地，失去了其可拉伸性和柔韌性（圖2b）。另外，由於甘油和水之間的氫鍵相互作用，在低於零溫度的溫度下，凝膠網絡中冰晶格的形成也受到抑制。然後，在20°C的環境中保留了很大的柔韌性和可拉伸性，而顯示出剛度（圖2c）。儘管如此，在零度以下的溫度下仍顯示出良好的透光率和彎曲性能（圖2d）。然後，在-20至+23°C的溫度範圍內連續監測的光傳播和。發現衰減係數變化較小（約0.11 dB cm-1），而光衰減係數變化較大（約1.0 dB cm-1），並且無法恢復原始性能（圖2e）。
圖2. GN光纖在寬溫度範圍內的機械和光學穩定性。
2.3。GN纖維中拉伸誘導取向的微結構
後拉伸過程不僅控制了GN纖維的直徑，而且引起了粘土/聚合物微區的取向和凝膠網絡的緻密化。具體來說，具有不同預拉伸比的GN纖維的形貌和宏觀結構的特點是偏光光學顯微鏡（POM）和場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）。POM圖像顯示強烈的幹涉色，但在GN-光纖中觀察到黑暗環境而沒有拉伸（圖3a）。這意味著後拉伸過程確實有助於最終GN纖維中排列結構的形成。
圖3.GN纖維在後拉伸過程中的結構演變和取向。
為了更好地闡明GN纖維的定向微觀結構，採用了小角X射線散射（SAXS）和同步輻射廣角X射線散射（SR-WAXS）技術來提供納米級的結構信息。如圖3b，i所示，沒有後拉伸的GN光纖呈現出弱而均勻的強度條紋圖案，表明幾乎沒有納米級取向。
2.4 GN纖維的光傳播特性
此外，通過削減技術（圖4a）測量了GN光纖的光傳播損耗（圖4a），並且該損耗隨光纖長度呈指數增長（線性dB級）。還評估了具有不同拉伸比的GN光纖的光傳播性能（圖4b，c）。如圖4d，f所示，隨著AAm：OEGMA摩爾比從0.75：0.25增加到0.94：0.06，光衰減係數幾乎從1.69線性降低到0.26 dB cm-1。但是，隨著粘土含量從6％增至14 wt％，衰減係數從0.44 dB改變為0.26 dB cm-1，這表明交聯密度（與粘土含量相關）與NC凝膠的透明度之間的關係很小。因此，GN-光纖表現出良好的光傳播性能和應變傳感能力，作為潛在的光學應變傳感器具有廣闊的前景。
圖4. GN光纖的光傳播特性。
2.5 GN纖維的機械性能
對於可穿戴應用，水凝膠光纖非常需要適當的機械性能和耐久性。因此，在具有不同拉伸比，粘土含量和AAm摩爾比的GN-纖維上進行了拉伸試驗。簡而言之，如圖5a所示，在後拉伸過程中，隨著拉伸比的增加，GN纖維的拉伸性能得到了增強。拉伸強度和彈性模量分別達到9.76和32.63 MPa，遠高於未拉伸後的拉伸強度和彈性模量。這可以歸因於在拉伸時形成的緊密堆積和排列的凝膠網絡，這大大改善了GN纖維的拉伸性能。此外，隨著粘土含量從6％增至14 wt％，抗拉強度從0.83增至9.76 MPa，彈性模量從4.22增至32.63 MPa，斷裂伸長率從976％降至190％（圖5b）如圖5c所示，隨著AAm：OEGMA摩爾比從0.75：0.25增加到0.94：0.06，拉伸強度從0.14 MPa增加到9.76 MPa，斷裂伸長率分別從923％降低到190％。此外，還評估了GN纖維的回收率和循環特性。在圖5d中，以20％，40％，60％，80％和100％的應變加載四個循環後，其抗拉強度損失低於8％。表明其良好的循環穩定性。
圖5. GN纖維的拉伸機械性能。
2.6 基於應變光學轉換的GN光纖傳感器用於人體運動感應
由於凝膠網絡內定向粘土/聚合物微結構具有良好的光傳播，回彈力和彈性，因此被選擇組裝成應變光學信號傳感系統。所建議的GN光纖應變傳感器的結構和機制如圖6a所示。研究了傳感器在拉伸和釋放過程中的動態響應，以給出應變與光衰減之間的精確關係。在以dB為單位的光衰減（0–6.1 dB–0）和應變增加（0–100％-0，2％ s-1）之間幾乎存在線性變化（圖6b）。
圖6. GN-光纖應變傳感器，用於基於應變-光學轉換的拉伸行為。
此外，將其包埋在豬明膠中以進一步研究其對壓縮行為的感知特性。施加的壓力在明膠上引起壓縮應變，導致內部GN纖維彎曲變形，從而導致光衰減變化（圖7a）。值得注意的是，傳感器在低壓區域（<0.4 kPa）具有高靈敏度（2 kPa-1），而在高壓區域（> 0.4 kPa）具有相對較低的靈敏度，在低於200kPa的條件下其光衰減變化達到3.09 dB 25 kPa壓力（圖7b）。此外，當壓力在0.5至8.0 kPa之間變化時，應變傳感器的重複裝卸測試顯示出良好的響應性和可重複性（圖7c）。GN-光纖傳感行為對壓力的穩定性也通過長期的裝卸測試進行了研究。在4 kPa和8 kPa壓力的24個循環後，未觀察到傳感器光衰減的可見衰減，表明其對壓縮應變的可靠和穩定的感測性能（圖7d）。因此，所得的GN纖維可以很好地用作基於應變-光學轉換的傳感器，以監測拉伸和壓縮行為，而拉伸應變在GN-纖維傳感器的衰減變化中起著至關重要的作用（圖7e）。
圖7. GN-光纖應變傳感器的壓縮行為。
參考文獻：
doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03342
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