超分子頂尖大牛Samuel Stupp院士《自然·材料》:智能軟機器人!

近日，美國西北大學在其官網上報導該校Samuel I. Stupp教授團隊發表在國際頂級期刊《Nature Materials》的研究工作，該工作報導了基於兩親性多肽超分子的水凝膠在受到光刺激條件下發生彎曲、旋轉和爬行的現象。Samuel I. Stupp教授表示： 「這些材料可以增強拾起易碎物體的能力並具備將它們釋放到精確位置所需的軟機器人的功能。」 例如，在醫學中，具有「生命」特徵的軟材料可能彎曲或改變形狀，以在中風後恢復大腦中的血凝塊，它們還可以遊動以清洗乾淨的水或海水，甚至承擔修復電池缺陷、隔膜和化學反應器。

讓小編和大家一起來仔細研讀這精彩的工作吧！

人們對開發能對外界刺激做出反應以產生機械功和驅動器自主運動的軟物質非常感興趣。這種材料模仿生物結構，可以作為人工肌肉骨骼組織和無線軟機器人。各種外部刺激如熱、pH和氧化還原反應，但是光由於其無創性和定位刺激的可能性而引人注目。例如，Broer和他的同事開發了一種液晶彈性體（LCE）光活性薄膜，該薄膜基於偶氮苯衍生物，具有快速的順反式熱鬆弛，在恆定光照下產生機械波。在最近報導的工作，研究了一個基於LCE的人工光碟機動捕蠅草的例子，這項工作結合光響應分子和液晶來產生響應性材料。在開發響應性軟材料的過程中，一個重要的難題是超分子聚合物作為高動態系統同時通過形成非共價鍵自發進行重構。在生命系統中，有許多例子表明超分子結構對系統具有高度動態和複雜功能的能力起著關鍵作用，而目前在合成材料中還沒有相似的功能。標誌性的例子包括細胞動力學和細胞骨架絲超分子組裝之間的聯繫，通過局灶性粘連和肌肉肌節的收縮和擴張動態地附著和分離細胞。有例子表明超分子系統在類肌肉運動中起著重要作用。「雜化鍵合聚合物」的設計，其中結構單元的共價和非共價締合共存，是將超分子體系的動力學行為與共價聚合物網絡的穩定性相結合的領域。目前的工作集中在光響應軟物質的自下而上的分子設計上從而揭示實現機械驅動所必需的結構特徵。這些響應性材料可能最終導致機器人軟物質的發展，因為它們的刺激驅動可以產生執行有用任務的微觀或宏觀物質。

基於此，美國西北大學的Samuel I. Stupp院士和美國國家科學院院士George C. Schatz團隊設計一種含肽兩親性（PA）超分子聚合物的雜化水凝膠，該水凝膠與光響應網絡化學鍵結。水凝膠由於其高含水量和生物相容性化學的可調性，可適合與活生物體結合的體系，該水凝膠也適用於水下應用。在最近的其他工作中，使用了類似的策略來構建宏觀管狀水凝膠，該管狀水凝膠隨著溫度的變化可逆地收縮和各向異性地膨脹。本文所研究的材料基於螺吡喃開關的可控性，其根據光照採用兩種不同的化學結構：帶電親水開環形（氯氰菊酯）和非帶電疏水閉環型（螺吡喃）。由於光碟機動水含量的變化，導致了螺吡喃聚合物的收縮和膨脹。早期的工作涉及這種化學交聯的聚合物水凝膠，通常以宏觀棒狀的形式。利用新發展的雜化材料，他們工作的焦點是在使用具有足夠厚度的成形薄膜在光照下產生收縮梯度。這些材料通過各自單體的共聚將兩親性多肽超分子聚合物與交聯的螺吡喃網絡結合，製備的薄膜在光的作用下表現出彎曲驅動和爬行運動，計算和實驗工作都有助於研究人員理解超分子組裝體的關鍵作用。該工作以題為「Supramolecular–covalent hybrid polymers for light-activated mechanical actuation」發表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。

【合成超分子-共價雜化材料及表徵】

為了製備含有共價網絡和超分子聚合物的雜化水凝膠，研究人員首先在氨基末端（N末端；C16V3A3E3K甲基丙烯醯胺）合成了含有可聚合甲基丙烯醯胺基的PA 1。利用該集團與PA 1和PA 2（C16V3A3E3-NH2）共組裝形成的超分子聚合物纖維形成共價網絡來控制甲基丙烯醯胺基團的密度。低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）顯示了直徑約為8-10 nm、長度為數十微米的柱狀納米纖維的形成（圖1a 和補充圖1），小角度X射線散射（SAXS）表明形成高長徑比的纖維（圖1b）。圓二色性（CD）光譜顯示在共組裝納米結構中存在β-片狀二級結構（補充圖2）。為了產生共價聚-（N-異丙基丙烯醯胺）（PNIPAM）網絡，這些超分子納米纖維被加入含有N-異丙基丙烯醯胺的二氧六環/水溶液中（NIPAM）和甲基丙烯酸-螺吡喃單體，以及加入交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺（MBAAm）、過硫酸銨和四甲基乙二胺。含有PA納米纖維的水凝膠樣品的廣角X射線散射（WAXS）曲線顯示了一個對應於4.7A間距的峰值，其特徵是隨著PA含量的增加而增加（圖1c），表明PA納米纖維成功地併入交聯網絡中。材料的高倍圖像清楚地顯示出材料中存在納米纖維束，其長度為數十微米，直徑為幾微米（圖1d）。對單個束的橫截面的進一步分析揭示了在含有PA和共價網絡的束內部的雜化區域附近以及其他區域附近的富含納米纖維的表面大多數含有共價網絡（圖1e）。

圖1.共聚製備超分子-共價雜化材料。(a) PA 1和PA 2以1:1的摩爾比共組裝而成的柱狀纖維的低溫TEM圖. 紅色突出顯示了纖維表面上的可聚合位置；白色箭頭表示柱狀纖維的平均直徑約為10nm; (b) PA 1摩爾百分比不同的水中PA-co組裝體的SAXS剖面圖； (c) PA-共價網絡雜化水凝膠的WAXS譜圖，其中PA和10wt%的共價網絡以散射強度與散射矢量q (對數-對數圖) 的關係表示； (d) 的特徵β-片狀峰，用螢光素（綠色）標記交聯共價網絡的PA雜化水凝膠和用5-羧四甲基羅丹明（5-TAMRA，紅色）標記的PA纖維的共焦顯微鏡圖像；(e) 典型的PA束共焦截面的3D陰影投影圖像，表面呈紅色，核心呈綠色（頂部），PA束內螢光強度圖（底部）；右邊的圖像是束結構的示意圖。

【超分子機械增強】

通過流變學測試，研究人員對所研究的各種水凝膠體系的力學性能進行了表徵。研究人員發現，將超分子PA組分（1 wt%，1:1摩爾比PA 1/PA 2）併入共價網絡（10 wt%）中可導致更高的存儲（G′）和損耗（G′′）模量（圖2a）。研究人員假設這種增強來自超分子聚合物的剛性及其與共價網絡成分的化學鍵接。為了驗證這個假設，研究人員在相同條件下製備了一種水凝膠，使用與PA 1類似但缺少可聚合末端的還原PA（PA 3）。用這些納米纖維（PA 2+PA 3）和相同的共價網絡製備的複合材料，只有很小的模量提高。這些結果證實了超分子和共價網絡組分之間的化學鍵是機械增強的關鍵因素。事實上，圖2b顯示隨著可聚合PA 1的摩爾分數的增加，G′和G′′均顯著增加，但在PA1的50 mol%時，增強達到飽和。當PA 1的含量較高時，超分子纖維中的甲基丙烯醯胺基團平均彼此更接近，並能在納米纖維中聚合，因此不與共價網絡相連。因此，研究人員選擇50%的PA 1作為實驗材料的固定比例。此外，如果該比率保持在50 mol%的恆定值，但隨著總PA含量的增加，機械增強也會增加（圖2c）。最後，發現在PA雜化水凝膠中，G′和G′′之間的交叉點出現在較高的應變下（圖2d），表明超分子-共價雜化水凝膠相對於所有共價聚合物水凝膠具有較高的韌性.

圖2. 基於超分子聚合物的水凝膠機械增強。(a) 固定應變為1%，頻率為1Hz的雜化水凝膠的儲存和損耗模量； (b) 固定PA含量為1wt%，但PA含量在0%～100%範圍內變化的複合水凝膠的貯存和損耗模量； (c) 總PA含量在0～2.0%之間的雜化水凝膠的貯存和損耗模量，每種水凝膠中PA 1的含量為50～mol%; (d) 水凝膠樣品在25℃時的應變掃描，頻率為1Hz，圓圈顯示了G′和G′′交叉點的應變值。誤差棒表示從三個獨立樣本收集的數據的標準偏差。

【實驗和模擬的光異構化】

在可見光照射下（圖3a），由於質子化的氯氰菊酯形式（MCH+）異構化為螺吡喃形式（SP；補充圖），雜化水凝膠的薄片收縮至其原始體積的83%。，接近共價網絡水凝膠84%的收縮率。然而PA雜化物的收縮速度快於共價網絡的收縮速度。PA雜化和共價網絡水凝膠在447nm處的光密度隨輻照而降低。超分子PA聚合物的機械增強仍舊保持在與0.5-1.5 wt%的超分子聚合物的雜化材料輻照。

為了更好地理解與驅動相關的化學過程，研究人員使用粗粒度（CG）Martini力場進行分子動力學（MD）模擬，以模擬聚合物和PA納米結構中的大量原子（圖3b）。圖3c顯示了PA雜化物的最終構象，其中光活性部分在5 μs後以MCH+或SP形式存在。定性而言，PA–SP雜化物在PA納米纖維周圍塌陷，產生更連續的網絡，而親水性PA-MCH+的雜化產物相對較長，鏈間水分子佔據的空間較大。如圖3d所示，計算出的整個系統的總迴轉半徑（RG）表明，PA-MCH+雜化比PA-SP雜化大，與實驗觀察到的黑暗中的膨脹和輻射收縮相一致。為了探索光活性部分是如何相互作用的，研究人員計算了雜交種的徑向分布函數（RDF）。由於其疏水性，SP異構體傾向於聚集或聚集（圖3e），並埋在坍塌的共價網絡中，而MCH+異構體暴露在表面的水下（圖3f）。此外，與SP異構體（30.7nm2；補充圖20）相比，MCH+異構體具有更高的溶劑接觸表面積（151nm2）。為了進一步理解超分子-共價雜化物如何相互作用，研究人員對由共價網絡矩陣鍵接的兩種超分子纖維進行了模擬。初始結構和10μs後的最終平衡結構（圖3g）表明，當共價網絡塌陷以填充PA核之間的空間時，這兩種納米纖維被拉近在一起。如圖3h所示，在SP狀態下，PA核之間的距離減少到18.6 nm，而在MCH+狀態下，PA核之間的距離為20.7nm，計算的體積收縮率為其原始體積的81%，這與實驗相符（圖3a）。沒有PA纖維，共價網絡系統本身在所有三個方向上各向同性地塌陷，形成球狀構象。

圖3.光碟機動雜化材料的模擬。(a) PA雜化水凝膠輻照前後（左）和輻照後（右）的圖像； (b) PA和N-異丙基丙烯醯胺（NIPAM）單體以及SP和MCH+異構體的CG模型； (c) 與單個PA納米纖維（雜交單體）雜交5μs後的最終結構快照； (d) PA混合系統的總迴轉半徑；(e) 使用SP3/MC3平均在每個模擬的最後500ns計算光活性部分的RDF; (f) 共價網絡的RDF在SP或MCH+混合體中的水接觸在每個模擬的最後500ns中的平均值； (g) 使用與c. h相同的色碼，在10μs後拍攝兩種PA納米纖維（雜化二聚體）雜化物的最終結構的快照； (h) 10μs模擬的最後1μs計算。

【超分子-共價雜化水凝膠的光碟機動】

為了研究如何利用光來建立疏水性梯度來控制形狀和平移，研究人員使用這些雜化水凝膠製備了具有星形幾何形狀的薄膜。研究人員發現這些含有MCH+部分的雜化水凝膠（0.5mm厚）的多臂水平鋪展的膜向光源彎曲，研究人員認為這是沿著光傳播方向梯度收縮的結果（圖4a）。當光子進入薄膜時，研究人員認為親水的MCH+部分轉化為疏水的SP形式，導致了水的排出，從而使雜化材料發生收縮。研究人員發現這些物體的彎曲過程是可逆的，因為隨著MCH+部分轉化為SP，進一步的光照消除了機械收縮中的梯度。研究人員發現，將厚度從2 mm減小到0.2 mm會將彎曲-壓扁循環時間從268.5 min減少到18.9 min，並增加最大彎曲角度。由於最薄的薄膜在表面上的取向不穩定，研究人員選擇了厚度為0.5毫米的物體進行進一步的測量。如圖4b所示，研究人員可以選擇性地向上或向下彎曲花瓣的任何方向。這種梯度誘導彎曲不同於以前報導的雙層驅動器或使用靜態梯度創建的驅動器，靜態梯度創建的驅動器膨脹率和膨脹率在製備後固定。為了了解雜化結構在光致動中的作用，研究人員測量了彎曲角（圖4c），並將這些值與PA雜化和共價水凝膠中光活性單元（插圖）的重量分數進行了歸一化。研究人員發現雜化結構（1wt%PA，10wt%共價網絡）表現出對光的最快響應，如彎曲角的斜率隨輻照時間的變化所示（圖4c）。相比之下，僅含有共價網絡的光活性聚合物材料，其MBAAm交聯密度與雜化材料相當，由於其模量較低，因此顯示出較低的彎曲度。隨著共價交聯密度的增加，材料的模量可以增加，但高交聯材料顯示出斜率大小的0.76（非標準化）或0.34（標準化）的較慢響應。雜化材料中的壓扁時間從共價材料的40分鐘減少到雜化物中的31分鐘（圖4c）。此外，發現雜化材料在黑暗中的再膨脹動力學比軟質和硬質聚合物凝膠更快（圖4d）。在黑暗條件下，利用具有更快開環速率的螺吡喃分子，將再膨脹速率增大6倍（圖4e）。為了解雜化系統中的增強驅動，研究人員研究了一種可控材料，其中具有相同剛度和最大彎曲角的交聯光活性水凝膠由玻璃纖維組成而不是超分子線。這種可控材料相對於雜化材料表現出較慢的驅動，這表明雜化材料較快的驅動不是植根於纖維對結構的加固。研究人員還將超分子組分的重量分數從0.5 wt%改變為1.5 wt%，並發現1 wt%在彎曲和再膨脹動力學方面是最佳的。此外，最大彎曲角度保持在彎曲和伸直的20個周期以上，證明了材料的堅固性。

圖4. 光誘導PA雜化水凝膠薄膜彎曲行為。(a) 花狀水凝膠膜從頂部輻照彎曲-壓扁過程的示意圖； (b) 通過精確控制藍光的位置和方向，產生了花型雜化膜的彎曲結構。顯示了從初始平坦狀態i到狀態ii、iii或iv的兩種不同路徑； (c) 不同交聯劑密度（2.8%或10%）下PA雜化膜的彎曲動力學比較； (d) PA雜化膜與軟、硬聚合物膜在黑暗中的再膨脹動力學比較； (e) 缺少硝基取代基的SP部分製備的PA雜化膜在黑暗中的再膨脹動力學； (f) 共價網絡和PA雜化體系光致動勢平均力的計算； (g) PA-SP雜化體（左）和PA-MCH+雜化體（右）在模擬時間的最後250ns內，PA超分子聚合物長軸（z軸）上的平均水數密度的二維空間分布； (h)純共價網絡體系（黑色）和PA雜化體系（紅色）中捕獲在共價聚合物基質中的水與疏水PA核（藍色）中10

【雜化水凝膠的宏觀單向爬行】

研究人員基於光活性雜化水凝膠製備了一個宏觀物體，從而可以將光能轉化為機械能。圖5a示出了四臂水凝膠爬行器在聚二甲基矽氧烷（PDMS）表面上的單向運動。在彎曲過程中，前腳固定在PDMS輪槽中，因此當後腳向前移動時，前腳靜止不動。當物體變平時，後腳由於槽而停止移動，而前腳向前移動。因此，在光照下，實現了單向蠕動；重力或摩擦力防止物體在運動過程中脫離輪槽。研究人員發現，在恆定輻射下的同一時間段內，16.0 mm長的雜化水凝膠爬行器在30分鐘內從左向右單向移動，其質心在每個行走步驟中移動2.2 mm，而由共價軟聚合物凝膠（2.8 mol%交聯劑）組成的類似物體在每個步驟中僅向前移動0.5 mm。這些結果再次證明超分子增強大大增強了光碟機動驅動，並使雜化爬行器式凝膠的步驟更長。此外，一個彎曲-壓扁循環的爬行距離的變化可以通過增加爬行器的長度來實現。

考慮到收縮狀態和膨脹狀態之間的可逆性，PA雜化水凝膠爬行器可以通過控制光照實現多步運動。研究人員發現光收縮的爬蟲在黑暗中可以自發地恢復到最初的腫脹大小（硝基螺吡喃為10小時，不含硝基取代基為1.5小時），這樣，光照可以觸發第二步。由於水凝膠的膨脹和收縮依賴於水的擴散，因此研究人員假設減小水凝膠的厚度可以加速驅動。事實上，研究人員發現，由於水擴散路徑長度的縮短，減小水凝膠膜的厚度可以將光碟機動速度提高20倍，在黑暗中恢復速度提高2倍。通過開關燈，雜化水凝膠爬行器可以單向連續前進多個步驟。這些觀察表明，雜化的超分子聚合物使材料變硬，從而在排列的系統中產生各向異性的力學性能。

圖5. 四足PA複合水凝膠的單向爬行運動。(a) 所設計的宏觀雜化物體的示意圖及其在PDMS表面上通過彎曲和平坦過程爬行的理想機制。(b) 物體在交替的光照和光照後五步的快照。左圖，紅色水凝膠爬行器包含硝基螺吡喃，在黑暗中在臺階之間重新運動10h；右圖，黃色爬行器包含螺吡喃，在黑暗中沒有硝基取代基，在臺階之間重新運動1.5h。(c) 在光線（藍色，30min）和黑暗（灰色，10h）期間前後腳之間距離的曲線含有硝基螺吡喃的爬行器。d、 nitro spiropyran爬行器在光（藍色，30min）和暗（灰色，10h）期間棘輪表面的前足（黑色正方形）、質心（藍色三角形）和後足（紅色圓圈）的距離圖。e、 包含宏觀上未對齊的超分子聚合物（藍色）或與爬行方向平行（黑色）或垂直（紅色）的超分子聚合物的爬行器前後腳之間的間距圖。f、 e.所述爬行器質心行駛距離圖。

【雜化水凝膠的旋轉移動】

除了單向平移外，雜化水凝膠對象還可以使用局部光束執行更複雜的運動，例如旋轉。旋轉機構如圖6a所示，包括在光誘導彎曲到最大角度後，光定位在後腳（b1）處。局部化的光線使受照射的腳開始變平；因此它從輪槽中釋放出來並後退。一旦整個爬行器從底部暴露在光線下，並且有三隻腳固定，一隻腳分離產生不平衡力，物導致體逆時針旋轉。通過打開和關閉光源（圖6b中所示的三個周期），在多個周期內可以更清楚地觀察到旋轉運動的影響。研究人員發現，當爬行器在這三個循環中向前移動（通過圖6c中沿x軸的質心移動來量化）時，b1在彎曲過程中明顯向前移動，但在分離和旋轉時向後移動。如圖6d所示，研究人員在三個循環過程中測量了圍繞z軸的旋轉角φ，結果從0°變為10°。沿著x軸的平移和圍繞y軸的旋轉同時發生，因此光碟機動爬蟲在x-y平面上移動。此外，研究人員的水凝膠材料還可以通過光誘導的彈出、彎曲或滾動來提升或滾動物體。

圖6. 四足PA雜化水凝膠的旋轉運動。(a) 局域光控的PDMS表面旋轉運動示意圖。(b) 在燈亮（30min）和燈滅（10h）交替周期後，爬行器的三個周期的快照。(c) 物體的質心和腳在連續三個周期內隨曝光移動時沿x軸的位置。箭頭顯示b1在旋轉過程中後退。(d) 在c中的三個循環中圍繞z軸的旋轉角φ。

《小結》

在以往的工作中，螺吡喃聚合物水凝膠的彎曲行為只在水凝膠棒中有報導，而在水凝膠薄膜中沒有報導，這可能是由於光誘導彎曲驅動的關鍵-材料的最小厚度和光照強度。薄膜的彎曲行為源於薄膜一側的「弱光」照射引起的疏水性梯度，這與之前報導的基於各向同性收縮的水凝膠中的疏水性梯度不同。研究的結論是，光碟機動驅動的速度和強度得益於超分子聚合物作為可逆變形和可滲透骨架的功能，該骨架提供機械增強，並充當水分子的通道。未來該領域的挑戰將結合化學結構和活化燃料，以便在合成軟材料中實現生物物質的更快反應。