背景
自修復對於在動態和現實環境中運行的軟執行器和機器人是必不可少的，因為這些機器容易受到機械損壞（如刺傷，撕裂和割傷）。然而，當前的自修復材料有限制其實際應用的缺點，例如治療強度低和治療時間長。近年來，可拉伸的自愈材料已被廣泛研究，這些材料在受損後可恢復其結構和性能。例如通過血管化或封裝治療劑進行體外自我復，以及通過Diels-Alder反應、二硫鍵的動態共價鍵、超分子非共價（如氫鍵、金屬離子配位、離子相互作用和範德華力）進行體內自修復。這些自愈材料有些已整合到軟機器人平臺（如軟碟機動器、電子和裝置）。但仍存在許多限制它們的性能和實際應用的缺陷，比如，通常需要連續提供單體和催化劑、在修復過程中會失去功能、修復後機械強度低、需要高能量輸入以觸發自修復、需要較長的癒合時間（通常大於24小時）。
為了克服這些挑戰，德國馬克斯普朗克智能系統研究所Melik C. Demirel團隊合成串聯重複序列蛋白，並為軟機器人應用開發堅固、快速自修復的材料（圖1a），它們可以在1s內通過局部加熱自我修復微觀和宏觀機械損傷。這些材料經過系統優化，以改善其氫鍵結合的納米結構和網絡形態，具有可編程的癒合特性（癒合1s後強度為2-23 MPa），其性能超過其他天然和合成軟材料的幾個數量級。這種生物合成蛋白質消除了自我修復材料中先前存在的局限性。結果以「Biosynthetic self-healing materials for soft machines」為題發表在《Nature Materials》.
圖1：受到頭足類啟發的生物合成蛋白。a，通過分析魷魚蛋白質，設計魷魚啟發的主序列以及生物合成蛋白質庫，產生了基於蛋白質的功能性自修復材料，用於軟促動器和機器人。b，天然Loligo vulgaris蛋白複合物和生物合成TRn4，TRn7，TRn11和TRn25多肽的蛋白大小。c，生物合成串聯重複多肽的納米結構由通過柔性鏈（黃色）連接的β-片狀納米晶體網絡（藍色）組成。d，由於優化的網絡形態，魷魚啟發的蛋白質（在室溫下）的自愈特性比天然蛋白質優越
魷魚啟發的生物合成蛋白
魷魚啟發性結構單元（TRn4，TRn7，TRn11和TRn25，的n = 4、7、11和25）是串聯重複（TRs）的生物合成蛋白，分子量分別為15.8、25.7、39.4和84.6 kDa，跨越天然蛋白的肽段長度（圖1b）。在胺基酸序列的驅動下，串聯重複多肽自組裝成超分子的β-摺疊穩定網絡（圖1c）。蛋白質網絡可能存在由分子引起的缺陷（例如懸空的末端或環），會降低材料的性能，這在軟物質物理和化學領域一直是一項長期挑戰。通過精確控制多肽中的串聯重複（n= 4至25），作者將分子缺陷密度從「全缺陷」網絡（TRn4）調整為「接近完美」網絡（TRn25），並優化其網絡形態。串聯重複生物合成多肽的物理特性（如室溫下的蛋白質內聚力）超過了同一族群的天然和重組魷魚衍生蛋白（圖1d）。這種蛋白材料具有優秀的自愈性能，能用來開發生物基自修復材料，用於需要機械強度和快速修復動力學的應用。
自我修復機制和性能
由於通過氫鍵是非共價，通過蛋白質基質和β-摺疊納米結構的鏈擴散和物理交聯，蛋白質網絡損傷後快速修復（圖2a）。相比於通過其他化學方法的自愈過程，這種基於蛋白質的材料在修復過程中不會失去機械穩定性，並且不需要從熔融或液態狀態重新形成整體網絡結構，從而可以更快地修復。為了了解蛋白質系統中癒合過程的強度和動力學，作者研究了兩個水合蛋白質表面之間的內聚力。隨著溫度的升高，蛋白質鏈的遷移率升高，這可以軟化材料並促進鏈段在分離後在各個部分快速擴散。因此，溫度可控制癒合動力學，從而實現定製性能。例如，儘管在室溫下能夠實現自愈，為了獲得最佳的動力學和強度，可通過將溫度升至50°C來加速癒合，然後通過冷卻回室溫來加強癒合。利用這種溫度促進的癒合行為，能夠開發蛋白質材料的快速、高強度的自愈策略。這種多肽材料在極短的癒合時間（1 s）內機械強度高達23±1 MPa
圖2：自我修復的多肽。a，自我修復機制：β片狀納米晶體充當物理交聯，並擴散到受損區域。b，與使用不同化學物質的最新自我修復材料進行比較。
修復極端機械損傷
作者隨之驗證了針對不同類型的嚴重機械損傷的自修復特性。塗層表面的劃痕損壞通常會導致保護塗層的劣化，從而使基材暴露於環境汙染中，並導致腐蝕、生物積垢和傳感界面的整體故障。作者使用雷射微加工該工作中蛋白質塗層的基質（圖3a）以模擬劃痕缺陷圖案。修復之後，受損的蛋白質恢復了其表面覆蓋範圍。更長的修復過程可以實現更好的均質性。
穿刺損壞（孔或點缺陷）在微流體和軟機器人中會導致加壓系統中的問題，因為小的缺陷會導致內部流體或空氣洩漏。作者刺穿了一塊TRn11蛋白膜（厚50μm）以產生孔洞缺陷，通過局部加熱受損區域，該缺陷在不到1s內修復（圖3b）。對於大規模缺陷，可以通過引入新的蛋白質來修補。
作者還評估了全切損傷的癒合。將受損的蛋白質材料完全分為兩部分，對於高重複串聯重複序列多肽，經切割的蛋白質的獨立膜在1s內得到癒合，恢復了其彈性性能，拉伸應變大於200％，癒合強度高達23 MPa。拉伸失效後，樣品在癒合區域沒有破裂，表明癒合區域至少與原始材料一樣牢固。串聯重複的多肽在非常短的時間內癒合，對多種極端損傷類型均表現出出色的自修復性能，這使其成為需要適應動態環境和自修復的軟機器人應用的理想材料。
圖3：極端機械損傷的自我修復。a，對TRn11蛋白包被的底物的劃痕損傷得到部分和全部治癒，每次癒合所需的時間少於2 s。b，在不到1 s的時間內治癒了自立的，柔軟的TRn11蛋白膜的穿刺損傷。c，在不到1 s的時間內修復了TRn11蛋白狗骨頭形樣品（I和II）的總切割損傷。修復後的樣品在從原始位置隨機破壞之前可以承受高達200％拉伸應變的大變形，並且修復後的區域至少與原始區域一樣強。
自修復的蛋白驅動器
最後，作者設計一個氣動軟碟機動器，該促動器由兩個在周圍連接在一起並連接到氣動迴路的蛋白質圓盤膜組成（圖4a）。當驅動器受壓時，柔軟的TRn11蛋白膜變形，驅動器體積擴大，這會導致變形和與膜垂直的力輸出（圖4b）。作者分析了單腔蛋白質驅動器在損傷之前（原始）以及穿刺損傷和癒合（已癒合）之後的性能（位移和力輸出）（圖4c）。對於單腔室驅動器，最大位移為10 mm（400％的驅動應變），力輸出為5 N，在原始的和已修復的執行器中觀察到了相同的性能。蛋白質膜可以有效地修復缺陷，因而延長驅動器的使用壽命。
這種軟蛋白驅動器能被設計成一個軟抓取器（圖4d），這種軟機器人可應用於在食品、製藥、包裝和零售行業中。同時，它還能被設計成一塊能夠重複提起比其自身質量至少重3000倍的自重的人造肌肉（圖4e）。
由於蛋白質非共價交聯（氫鍵）網絡，這種驅動器還能被快速溶解（圖4f）。在施加pH刺激（醋酸）後，β-摺疊納米結構被破壞，開始溶解。薄膜在不到半分鐘的時間內降解（功能喪失），驅動器在不到五分鐘的時間內完全溶解。作者認為，降解過程可通過慢速或快慢動力學來量身定製，並通過不同的刺激和生物分子來激活，這為不同的應用提供了廣泛的降解曲線。
圖4：基於蛋白質的自修復軟碟機動器。a，b，由TRn11蛋白圓盤膜製成的軟氣動驅動器的示意圖和圖像。c，單腔室驅動器可實現400％的應變和5 N的力輸出，在原始和穿刺癒合的驅動器之間沒有明顯的性能差異。d，由兩個相對的蛋白質驅動器製成的軟夾持器，能夠夾持柔軟，細膩的物體（例如，櫻桃番茄）。e，基於蛋白質的人造肌肉，性能超過生物肌肉。f，通過誘導的pH刺激按需降解蛋白質驅動器，導致它們在功能壽命結束時消失。
結論
作者基於串聯重複多肽的癒合性能為設計生物啟發性和生物合成材料，製造了基於蛋白質、多功能、可生物降解、具有自修復功能的軟執行器，其性能可與最新的軟執行器相媲美，並且超過了生物肌肉，並已證明了它們在軟抓地力和人造肌肉中的應用技術。這些基於蛋白質的材料可以治癒嚴重的機械損傷（例如，刮擦，刺傷和整體切割損傷），可輕鬆地集成到其他執行器設計中。生物合成蛋白材料使軟機器人更接近於模擬複雜的生物系統，並為多功能軟體機器人開拓了廣闊的設計空間。
參考文獻:
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