可生物降解材料的降解機理、種類、應用!

簡要說明了生物可降解材料的含義、降解原理，介紹了目前較為成功的生物可降解材料的種類、結構、性能及製備方法。闡述了高分子材料生物降解性的影響因素。

 

1生物可降解高分子概念

 

生物降解高分子是指高分子塑料使用性能優良，廢棄時在自然界中被微生物作用而降解，最終變成水和二氧化碳等無害的分子物質，從而進入自然界良性循環的塑料及其製品。

 

2降解原理

 

目前，生物降解的機理尚未完全研究透徹。一般認為，高分子材料的生物降解是經過兩個過程進行的。首先，微生物向體外分泌水解酶，和材料表面結合，通過水解切斷高分子鏈，生成分子量小於500g/mol以下的小分子量的化合物(有機酸、糖等)；然後，降解的生成物被微生物攝入體內，經過種種的代謝路線，合成為微生物體物或轉化為微生物活動的能量，最終都轉化為水和二氧化碳。這種降解具有生物物理、生物化學效應，同時還伴有其它物化作用，如水解、氧化等，是一個非常複雜的過程，它主要取決於高分子的大小和結構，微生物的種類及溫度、溼度等環境因素。高分子材料的化學結構直接影響著生物可降解能力的強弱，一般情況下:脂肪族酯鍵、肽鍵＞氨基甲酸酯＞脂肪族醚鍵＞亞甲基。此外，分子量大、分子排列規整、疏水性大的高分子材料不利於微生物的侵蝕和生長，不利於生物降解。通過各種研究表明，降解產生的碎片長度與高分子材料單晶晶層厚度成正比，極性越小的共聚酯越易於被真菌降解，細菌對a－氨基含量高的高分子材料的降解作用十分明顯。高分子材料的生物降解通常情況下需要滿足以下幾個條件:(1)存在能降解高分子材料的微生物；(2)有足夠的氧氣、潮氣和礦物質養分；(3)要有一定的溫度條件；⑷pH值大約在5～8之間。生物降解高分子材料的研究途徑主要有兩種，一種是合成具有可以被微生物或酶降解的化學結構的大分子；另一種是培養專門用於降解通用高分子材料的微生物。目前的研究方向以前一種為主，人們已經成功地合成了一系列生物可降解高分子材料。

 

3生物可降解高分子的結構和製備方法

 

生物可降解高分子的結構與製備方法息息相關。根據製備方法，生物可降解高分子材料可分為「微生物合成體系、化學合成體系和利用天然高分子體系」三大類。

 

3.1微生物合成體系

 

用微生物產生的酶將聚合物(聚酯類)解聚水解，再吸收合成高分子。這些化合物含微生物聚酯和微生物多糖。代表產品為聚羥基丁酯均聚物(PHB)、聚羥基丁酯戊酯共聚物(PHBV)、生物纖維束、聚胺基酸。

 

以PHBV為例，英國ICI公司首先以丙酸、葡萄糖為碳源食物，通過發酵法成功地開發出有實用價值的生物降解性3－羥基丁酸－3－羥基戊酸共聚物(PHBV)，商品名稱為Biopol，是分子量50－60萬的結晶性熱塑性聚酯。其化學結構為:

其微生物有Actinomycetes放線菌、Alcaligenes產鹼桿菌、Bacillus孢芽桿菌等。其碳源有葡萄糖、有機酸、醇、石油、二氧化碳等。

 

其製備流程:原料準備－＞微生物發酵－＞聚合物提取－＞聚合物乾燥－＞造粒-＞降解塑料。

 

此工藝操作中，戊酸酯含量必須嚴控在5%－20%(戊酸酯含量上升導致結晶度、柔性和熔點下降)。

 

這種共聚物的機械特性好，耐熱性優良(可在熱水中使用，HDT相當於PP)，耐油性、耐水性、耐候性、耐藥性和氣體屏障性也很好。

 

PHBV在空氣中是穩定的，當聚合物置於微生物活性強的環境，如土壤，下水道和海水中時，就發生生物降解，最後分解為水和二氧化碳消失。

 

3.2化學合成體系

 

用化學合成方法生產的生物可降解高分子材料主要為脂肪族聚酯，常見的有聚丁二酸酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚已內酯等。

 

3.2.1聚丁二酸酯

由二醇和二酸脫水聚合製得，其化學結構如下:

PBS是目前世界公認的綜合性能最好的生物降解塑料。它同樣可以進行完全降解。PBS聚合物有優良的機械性能和成型加工性能，可以直接用於紡絲或注塑。其密度和熔融指數略大於PP，力學溫度全部略低於PP。

 

3.2.2聚乳酸

 

聚乳酸(PLA)是一種生物原料製品，具有很好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，在降解後不會遺留任何環保問題。

 

PLA的聚合方法一般有兩種，一種是以穀物為原料，在溶液中直接由乳酸聚合，另一種是經過環狀二單體丙交酯聚合而成。其化學結構如下:

PLA聚合物有足夠的強度、熱穩定性和熱塑性能，可以熔融紡絲，其長絲的性能介於PA6和PET之間。

 

3.2.3聚己內酯

 

以ε－已內酯為單體經開環聚合可製得分子量在10000以上的聚已內酯，其化學結構為:

聚已內酯是高結晶性脂肪族聚酯，玻璃化溫度為－60℃，柔軟程度、抗張強度與尼龍相似。因為熔點低，很少單獨使用，通常將它與其它樹脂或填充物複合，以提高它的實用耐熱性，例如可以與聚β—羥基丁酸共混熔紡。

 

3.3利用天然高分子體系

 

目前主要是利用具有生物降解性的澱粉和纖維素等天然高分子。

這裡以甲殼素生產生物降解塑料為例。

甲殼素又名殼聚糖，由N－2醯基－D－葡胺糖－β(1，4)苷鍵連接而成的大分子直鏈狀鹼性多糖。廣泛分布於蝦、貝等海產品和甲殼類昆蟲的皮殼中，也存在於菌類(地衣)等的細胞膜中。其微生物分解酶為殼質酶、溶菌酶。

4高分子材料生物降解性的影響因素

化學結構對聚合物的生物降解性具有決定性影響。

4.1分子主鏈結構對高分子材料生物降解性的影響

對於大部分以C－C鍵為主鏈的聚合物，一般都不顯示明顯的生物降解性。作為四大通用塑料的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)都具有C－C主鏈結構，它們對微生物的阻抗性都很高。當聚合物主鏈上含有C－O和C－N鍵時，它們對生物降解的敏感性往往要大於完全為C－C主鏈的聚合物。根據共聚原理，在合成高分子中引入易生物降解的化學鍵，是製備生物降解塑料的重要方法。

 

4.2支化對高分子材料生物降解性的影響

 

支化結構對聚合物的生物降解性也有一定的影響。國外資料通過實驗比較了分子量範圍為170～620的線性和支鏈型碳氫聚合物的生物降解性，發現支鏈型聚合物的真菌生長速度明顯小於線性聚合物。

 

4.3分子量對高分子材料生物降解性的影響

分子量對高聚物的生物降解性有很大影響。當PS、PE、聚丁二烯及聚異丁烯的分子量小於一定值時，就能被一定的菌種所降解，其中PS的臨界分子量為200～300，PE的臨界分子量為8600。

 

4.4添加劑

 

在塑料製品生產中，一般都要添加其它助劑，而添加劑也可對塑料的生物降解性產生影響。典型的例子是添加增塑劑的軟質PVC的生物降解性一般要大於不加增塑劑的硬質PVC。此外一些外部環境條件(如微生物的特性、溫度、PH值、溼度等)也會影響塑料的生物降解性。

 

5生物可降解高分子材料的分類

 

依據降解高分子材料的組成和結構，降解高分子材料可分為摻混型和結構型兩大類。所謂摻混型是指在普通高分子材料中加入可降解的物質或可促進降解的物質製得的降解高分子材料；而結構型則是指本身具有降解結構的高分子材料。

 

生物降解材料可分為完全生物降解型材料和生物破壞型材料，如圖1所示。完全生物降解型材料根據材料來源和製造工藝不同，可分為以下4種：摻混型、天然高分子型、化學合成型和微生物合成型高分子材料等。

生物可降解材料分類

 

6生物可降解高分子材料的應用

6.1產品包裝

 

生物降解包裝材料一般是將可降解的高分子聚合物加入到層壓膜中或直接與層壓材料共混成膜。其中最具代表性的是聚羥基戊酸酯（PHV）和聚羥基丁酸酯（PHB）及其共聚物，其物理性質與PE和PP相近，且熱封性良好。該材料使用後可生物降解或被焚燒，兩者的耗氧量僅相當於其光合作用放入大氣的氧，處理後產生的CO2即為光合作用攝入的全部CO2量，因此可完全進入生物循環。

 

6.2生物醫學領域

 

生物可降解材料在醫學領域的應用原理則是在機體生理條件下，通過水解、酶解，從大分子物質降解成對機體無損害的小分子物質，或者小分子物質在生物體內自行降解，最後通過機體的新陳代謝完全吸收和排洩，對機體不產生毒副作用[15]。生物降解材料已被廣泛用於外科手術縫合線、人造皮膚、骨固定材料和體內藥物緩釋劑等。用聚乙交酯、聚L-丙交酯（PLLA）及其共聚物製成的外科縫合線，可在傷口癒合後自動降解並被生物體吸收，無需拆線，現已商業化。

 

6.3水域環境

塑料垃圾對海洋生物的生存造成了嚴重的危害，對海洋生態系統的健康有著致命的影響。水域環境中，降解材料應用的關鍵是這些材料廢棄後能在海洋中的微生物所分泌酶的作用下，降解成為低分子化合物，這些低分子化合物最終參與微生物的新陳代謝，成為CO2和H2O。聚己內酯(PCL)是一種半晶型脂肪族聚酯材料，熔點約為60℃，玻璃化溫度約為-60℃，黏度很低，具有很好的熱塑性和加工性，其斷裂伸長率和彈性模量介於LDPE與HDPE之間，可以進行擠出、注塑、拉絲、吹膜等成型加工。PCL在土壤中許多微生物作用下緩慢降解，一年以後降解95%，在空氣中存放一年觀察不到降解。

 

6.4農業地膜

上世紀90年代，我國把「可降解塑料地膜」列入「八五」、「九五」重點科技攻關項目，上百家大專院校、科研單位及相關企業進入了降解塑料開發行列[24]，現已成功研製出一種非澱粉型可控光和生物降解地膜（也稱「雙降解地膜」），降解效果比較理想。該膜厚度0.005mm，覆蓋60天左右出現裂紋，80~120天出現大崩裂，120天後逐漸成為粉末狀，省去了勞動強度大的揭膜回收工序。同樣一塊地，普通膜每畝地用膜3.7~4kg，而降解膜只用2.3~2.5kg，降低了成本。該膜對土壤和農作物無毒害作用，微生物甚至能夠在殘膜表面繁殖生長。降解膜每畝用量少、覆蓋成本低，農民易於接受，對生產工藝無特殊要求，可利用現有設備，因此也較容易推廣。

 

6.5文體、機械用品

開發安全、實用的降解材料已引起研究者和開發商的興趣。一種稱為「自由樹脂」的材料，能在60℃熱水裡化成一團軟泥，可加工成各種形狀的玩具、裝飾品、文具等。冷卻後，還有足夠的強度並長期不變形，加熱後又可以形成新的造型。目前，已經有材料專家用聚醯胺纖維、碳纖維及環氧樹脂作原料，採用拉擠工藝生產出衝擊強度比鋁合金高1倍、彎曲強度也有較大提高的滑雪杖。

 

7發展前景

生物可降解高分子材料的重要地位是不言而喻的，世界各國正在竭力開展研究和開發工作，並推廣其應用，前景十分廣闊。為了使生物降解高分子材料更好地服務於人類，今後的主要研究領域應當是：降低可生物降解材料成本，材料精細化，對現有的降解高分子進行改性，用新方法合成新穎結構的降解高分子，利用綠色天然物質製造降解高分子材料。雖然仍有很多技術問題等待解決，但隨著人們環保意識和能源危機意識的不斷增強，可生物降解材料作為一種治理環境汙染、解決資源緊張等難題的全新技術途徑，必將進入人們日常生活，在各領域得到廣泛應用。

來源：網絡、高分子學習    編輯：奎博士

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