生物基生物降解材料聚羥基烷酸酯（PHA）的介紹

2020-08-30 中國國際石油化工大會

PHA概述

基本介紹

聚羥基烷酸酯( polyhydroxyalkanoates 簡稱PHA) ，PHA是由微生物通過各種碳源發酵而合成的不同結構的脂肪族共聚聚酯，其基本結構如下圖。

PHA具有不同的單體結構，因此種類繁多。既有由短鏈單體組成的PHA，也有由中長鏈單體組成的PHA，還有由不同種類單體組成的共聚物。其中最常見的有聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。由於 PHA單體種類繁多，彼此之間鏈長差別很大，造成不同 PHA的材料學性質也大不相同（如下圖）。

不同種類PHA和通用塑料的物理性能對比

PHA的發展史

PHA的研究，從1925年被一個叫Lemoigne的法國人發現而開始，他首次在巨大芽孢桿菌（Bacillus megaterium）中發現了一種後來被命名為聚3-羥基丁酸（縮寫為PHB，為PHA家族中的一員）的天然高分子。

PHB是PHA家族中擁有「最」頭銜最多的成員，如最早被發現（1926年被發現）、結構最簡單、最常見（大部分天然的PHA都含有PHB的成分）等等。


1958年williamson用微生物巨大芽孢桿菌，通過葡萄糖發酵，高效合成了聚-β-羥基丁酸酯。


1980年英國帝國化學公司（ICI）（後改為Zeneca）公司從戊酮和葡萄糖出發，用微生物產鹼桿菌發酵合成了以β-羥基丁酯和β-羥基戊酯為聚合單元的共聚物—聚（β-羥基丁酯/β-羥基戊酯）共聚物[P（β-HB-co-β-HV），P（3-HB-co-3-HV）]。

國內對PHA 的研究開始較早，並得到了科技部重大科技項目以及國家自然基金委、國家發改委等的研究支持，經過多年的投入，技術已處於世界領先水平，曾利用現代基因工程技術，在世界上首次實現了基因工程菌生產聚β‑羥基丁酸（PHB）和3‑羥 基丁酸與3‑羥基己酸的共聚酯（PHBHHx）。

PHA的生物合成路線

微生物代謝的多樣性決定了合成PHA的路線也不盡相同，基質的變化也會使其合成路線出現差異，下圖為一些微生物利用不同基質合成PHA的主要途徑。

在不同微生物中從不同基質合成PHA的主要途徑

①真養產鹼桿菌及多數細菌從糖合成PHB；

②深紅紅螺菌從糖合成PHB；

③食油假單胞菌等從中鏈烷、醇及酸合成PHAs；

④一株產鹼桿菌從長鏈偶碳數脂肪酸合成PHB；

⑤銅綠假單胞菌等從糖質碳源(如葡萄糖酸)合成PHA；

⑥真養產鹼桿菌等利用糖+丙酸合成PHBV


PHA的降解機理

PHA的降解機理可以間接地指明產品的應用方向和最終處理方法，下面以PHB為例簡述其降解機理，PHB的降解分為兩種，一種是胞內分解，一種是胞外分解。


①胞內分解

PHB在細胞內的分解是一個以營養條件為變化依據的循環過程，當營養失衡又有碳源存在時，細胞就會大量積累PHB，而當營養重新平衡時, PHB又會被分解，PHB的代謝途徑如下圖所示。


PHB分子鏈的分解是從外端即羥基端開始的，在PHB代謝中，最關鍵的酶是3-酮硫酯酶，它是一個雙向調控酶，既參與合成有參與分解。


②胞外分解

PHB的水解(不排除其植入人體後誘導其產生物分解酶酶解的可能性)對其作為生物醫用材料的應用(如手術縫線、骨針、骨板、藥物緩釋載體等)非常重要。


與聚乳酸的水解完全不同, PHBV的水解是從表面開始逐漸往內進入,而聚乳酸卻是內外同時水解。


PHB在環境中的分解主要為酶分解。通常情況下, PHB出現在環境中後,經過一定的遲滯期,微生物生成的PHB解聚酶會逐漸增多,活力升高,分解速率也會明顯加快。


PHA性能與應用


PHA的性能

作為一種天然的高分子材料，PHA當然具有常見高分子的基本特徵，如熱可塑性或可熱加工性。同時，PHA還具有一些特殊的材料學特徵，如：非線性光學活性、壓電性、氣體阻隔性等，其基本性能與聚丙烯相似。

最重要的是，PHA作為一種生物材料，還具有非常重要的兩大屬性：

（1）良好的生物可降解性

（2）良好的生物相容性

PHA的應用

正因為PHA有千奇百怪的支鏈，所以這一家族也匯集了眾多的優良性能，其潛在的應用領域也是五花八門。目前已知的PHA可用於醫療、藥物、化妝品等高附加值領域，也在環保包裝材料、噴塗材料、衣料服裝、器具類材料、電子通信、快速消費品、農業產品、自動化產品、化學介質等領域有廣泛的應用前景。

隨著PHA多樣性的日益拓寬, PHA的應用領域也必然越來越廣。然而PHA的大規模產業化和商業化一直受到生產成本的制約,特別是新型PHA的生產成本大大高於傳統PHA,在一定程度上限制了對其應用研究的開展。


通過合成與系統生物學、藍水生物技術等手段整合各種PHA的合成,實現一種底盤菌、多個代謝途徑、按需合成某一種的PHA低成本生產平臺,最終將有可能降低所有種類PHA的生產成本,從而促進不同類型PHA應用於不同領域。


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來源：全球生物降解塑料資訊

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