俯瞰有機反應—縮合反應(全文)

2021-01-14 化學空間

註：高中生閱讀者可能會有疑問：「方程式裡面那些曲曲折折的構造式是什麼？」。為了照顧你們的心情，我在下面用高中化學常用的構造式重新寫了一個方程式。那些曲曲折折的構造式，叫做鍵線式。用鍵線式表示分子的時候，線的每個拐角和端點都代表一個碳原子，同時省略了氫原子。接下來的內容中，我會繼續使用鍵線式來書寫，因為這樣會使表達更加清晰，看起來也比較容易，不會造成不必要的麻煩。


我們來看一下反應的方程式，反應物乙醇中的CH3CH2O基（標紅的位置）佔據了羧酸中羥基的位置，生成了副產物水。接下來我們看一下方程式中除反應物和生成物之外的部分。在反應物和生成物之間，有一個表示可逆反應的箭頭。在箭頭的上面，寫著H+ ，表示反應中使用了酸催化劑。在科普講座的時候，一般很少會講 「酸催化劑是在哪裡起作用的」和「為什麼是可逆反應」這兩個問題，因為對於學習者來說，問題的答案不太容易記住。但是，在進行相關實驗研究時，這兩個問題就不能忽略了，花點功夫去搞明白還是很有必要的。


為了理解這兩個疑問，深入地理解分子的變化，我們對反應機理的每個階段逐個來進行分析。（所謂的反應機理，簡單來說就是用電子的運動來表達某個反應的發生過程）


相關焦點

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    縮合反應的含義廣泛,兩個或多個有機化合物分子通過反應形成一個新的較大分子的反應或同一個分子發生分子內反應形成新的分子都可稱為縮合。反應過程中,一般同時脫去一些簡單的小分子(如水、 醇), 也有些是 加成縮合, 不脫去任何 小分子。 就化學鍵而言, 通過縮合反應可以建立碳-碳鍵以及碳-雜鍵。
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    Darzens縮合反應（Darzens Reaction）Darzens縮合反應（達參反應、達琴反應），是醛或酮在強鹼（如氨基鈉、醇鈉）作用下與α-滷代羧酸酯反應，生成α,β-環氧酸酯的反應。以發現者奧古斯特·喬治·達金（1867-1954）命名。產物α,β-環氧羧酸酯也稱作「縮水甘油酸酯」，經水解可以得到醛和酮。
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    Darzens縮合反應（Darzens Reaction）反應機理連結id=20200910175858Darzens縮合反應（達參反應、達琴反應），是醛或酮在強鹼（如氨基鈉、醇鈉含α-活潑氫的其他化合物也能與醛或酮發生類似反應。Darzens縮合具有良好的普適性，芳香族醛和酮、脂肪族酮以及α,β-不飽和酮和環狀酮均能取得不錯的產率；脂肪族醛也能用於該反應，但產率較低。由於能更大程度上避免分子間SN2取代反應的發生，α-氯代羧酸酯反應的產率往往要優於相應的溴代物和碘代物。
  • 有機人名反應——Dieckmann縮合
    Dieckmann縮合（Dieckmann Condensation）反應機理連結：http://chem.kingdraw.cn/Shortlink?id=20200708115131Dieckmann縮合（狄克曼
  • Knoevenagel 縮合反應
    Knoevenagel 縮合反應定義：具有活性亞甲基的化合物（如丙二酸酯、β-酮酸酯、氰乙酸酯、
  • 常見的碳碳鍵生成的縮合反應
    這個反應叫做羥醛縮合或醇醛縮合。Abiko-Masamune羥醛縮合反應二、Mukaiyama羥醛縮合反應鹼催化下酯縮合得到β-酮酯的反應。偶姻縮合反應十七、Weiss–Cook縮合反應在有機金屬試劑存在下，羰基化合物可以迅速與其反應，這類反應被稱為Barbier反應。P. Barbier最初提出的實驗方案是利用金屬鎂反應，後來被發展為著名的格氏試劑。
  • 縮合反應(4)
    反應是通過碳負離子對醯滷或酸酐進行親核加成-消除完成的。不難發現，通過Claisen （酯）縮合反應來實現酯的α碳的醯基化更常見。在合成反應中，使用酯、醯滷或者酸酐時，反應條件是有區別的，由於醯滷和酸酐都易於質子溶劑反應，所以使用醯滷和酸酐應在無質子溶劑中進行。
  • 每天一個人名反應--Darzens縮合
    Darzens縮合具有良好的普適性，芳香族醛和酮、脂肪族酮以及α,β-不飽和酮和環狀酮均能取得不錯的產率；脂肪族醛也能用於該反應，但產率較低。由於能更大程度上避免分子間SN2取代反應的發生，α-氯代羧酸酯反應的產率往往要優於相應的溴代物和碘代物。除了α-滷代羧酸酯外，α-滷代碸、α-滷代氰、α-滷代酮亞胺、α-滷代硫羥酸酯、α-滷代醯胺和γ-滷代巴豆酸酯等有吸電子基團取代的滷代物都可以用於Darzens縮合。
  • 縮合反應(9)
    Michael加成:有活潑亞甲基化合物形成的碳負離子，對α，β-不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的親核加成，是活潑亞甲基化物烷基化的一種重要方法，該反應稱為Michael反應。Michael加成是羰基化合物α位的縮合反應，一些羰基化合物α位的縮合反應歸納如下：
  • 常見的碳碳單鍵生成的縮合反應
    鹼催化下酯縮合得到β-酮酯的反應。分子內的克萊森縮合反應。六、Reformatsky反應羰基化合物和活潑亞甲基化合物在胺催化下縮合的反應。八、Perkin反應環己酮先對甲基烯基酮進行麥可加成，然後進行分子內的羥醛縮合關環得到六元環的α，β-不飽和酮的反應。十二、安息香縮合反應
  • 有機化學考研總結——第六彈(縮合反應、胺、含氮芳香化合物)
    >獲取考研真題一、縮合反應1.(4) 不對稱酮的縮合反應a.，對另一分子酯進行羰基親核取代，烷氧負離子離去，生成β-二羰基化合物。酸式分解：先發生酯縮合逆反應，然後酯水解。（濃鹼）逆合成分析時，將產物中的酸（CO2對應著H2CO3）製成酯後，發生酯縮合反應。c. 兩種分解方式與條件的關係（以乙醯乙酸乙酯為例）。
  • 有機多組分反應-Passerini反應
    α-醯氧基羧醯胺的反應。反應在室溫或低於室溫條件下，惰性的非質子性溶劑中進行，底物濃度較髙時對反應有利。底物中的羰基化合物幾乎不受限制，全氟代的醛或酮也能參與該反 應，只有一些立體位阻太大的α, β-不飽和醛酮難以進行，底物酸可以用一些無機酸代替。
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    含有α-氫的酯在醇鈉等鹼性縮合劑作用下發生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發生縮合得到乙醯乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。反應實例    如果酯的α-碳上只有一個氫原子，由於酸性太弱，用乙醇鈉難於形成負離子，需要用較強的鹼才能把酯變為負離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發生反應：
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    有機化學是研究有機化合物及有機物質的結構、性質、反應的學科，是化學中極重要的一個分支，而其中有機化學反應是有機化學的核心，也是有機合成的基礎。那一個有機反應是如何發生的呢，中間有經歷了哪些複雜的變化？帶著這些疑問，化學家開始研究反應過程中的變化，並提出了有機反應機理的概念。
  • 加料和淬滅順序關乎有機反應成敗
    反應結束後，是把體系加到水中淬滅，還是水加到反應體系中淬滅等等。這些都需要我們做出選擇。做過有機實驗的朋友們應該有不少都體驗到過加料順序的不同從而導致反應出現問題的，有的徹底沒有產物，全是副產物，有的則可能是產物很少，絕大部分是副產物。
  • 北大化院大牛力薦的反應機理書籍,讓你徹底吃透反應機理!
    有機反應機理是有機化學的核心，每一個滿懷抱負的有機化學家都嘗試寫出合理的有機反應機理。
  • 八本從事有機化學合成反應工作者必讀的書
    《精細有機單元反應合成技術手冊》一書詳細闡述了氧化、醯化、烴化、氨化、醚化、硝化、磺化、滷化、氰化、酯化、羥基化、還原、重氮化偶合、縮合、環合15個精細有機單元反應的合成技術，並精選了2300餘個合成實例。
  • 有機人名反應——Corey-Chaykovsky反應
    id=20200813162045Corey-Chaykovsky反應是Johnson-Corey-Chaykovsky反應的簡稱，可以縮寫為CCR，是一個用來合成如環氧化合物、氮雜環丙烷和環丙烷這類含三元環結構的有機化合物的有機化學反應。
  • 有機人名反應——Henry 反應(Henry Reaction)
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  • Strecker反應,合成胺基酸第一彈
    他原本設想將乙醛與氨水混合，並加入無水HCN，隨後對原位形成的反應中間體2-氨基丙腈酸化水解便能得到最終的乳酸產物。不過，2-氨基丙腈水解後並沒有得到預期產物，體系中加入HCl水溶液後僅氰基發生水解，隨後加入Pb(OH)2中和質子化的氨基，最終得到丙氨酸產物。