根岸偶聯反應(Negishi coupling)

2021-03-03 有機合成

利用有機鋰化合物或格氏試劑的熊田偶聯反應，應用於複雜化合物的合成時，因為反應活性非常高，很少有不發生副反應的情況。用氯化鋅(ZnCl2) 的遷移金屬化產生的有機鋅試劑可以使反應在溫和條件下平穩進行而減少副產生物，利用有機鋅試劑的偶聯反應稱為根岸偶聯反應。

・反應性一般比較好、對烷基(sp3) 的鋅化合物也能使用，官能團兼容性好。

・ 使用有機鋁或有機鋯的偶聯反應也被稱為根岸偶聯反應。


・King, A. O.; Okukado, N.; Negishi, E. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 683. DOI:10.1039/C39770000683
・Negishi, E; King, A. O.; Okukado, N. J. Org. Chem. 1977, 42, 1821. DOI: 10.1021/jo00430a041
・Negishi, E. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340. DOI: 10.1021/ar00083a001
・Erdik, E. Tetrahedron 1992, 48, 9577. doi:10.1016/S0040-4020(01)81181-9
・Knochel, P.; Singer, R. D. Chem. Rev. 1993, 93, 2117. DOI: 10.1021/cr00022a008
・Negishi, E. et al. Aldrichimica Acta 2005, 38, 71. [PDF]
・Pd-Catalyzed Cross Coupling in Total Synthesis: Nicolaou, K. C.; Bulger, P. G.; Sarlah, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4442. doi:10.1002/anie.200500368


基本的反應機理和其他的偶聯反應相同 (參考文件：J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3508.)




Scabronine G的合成[1]


通常二級滷代烷參與反應時β-氫消除非常快，使這類物質的偶聯反應非常困難。近年來，也發現報導了能催化二級滷代烷偶聯的催化劑。下面是Fu group發明的不對稱根岸偶聯反應。[2]





[1] Waters, S. P.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13514. DOI:10.1021/ja055220x
[2] Arp, F. O.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10482. DOI: 10.1021/ja053751f

轉自：化學空間

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