「水」一篇Science——甲烷催化氧化制甲醇，水是關鍵

2020-06-22 X一MOL資訊

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

甲烷（CH4）是天然氣的主要成分，由於其C-H鍵鍵能較強（104 kcal/mol），因此難以轉化為高附加值產品如芳烴、烯烴、氧化產物。相比於甲烷，常溫常壓下為液態的甲醇無疑更適合作為燃料或者化工原料。目前，工業上主要利用合成氣（H2和CO）來生產甲醇（CH3OH），由甲烷至甲醇卻很少見到。而在自然界中，生物酶利用含氧分子（如H2O、O2、CO2）在室溫下便可將CH4直接轉化為CH3OH。然而，要想將此類仿生策略應用於非均相催化，通常需要高溫，從而導致選擇性差。一些氧化物和金屬氧化物的表面會在室溫下分解CH4，這為CH4至CH3OH的直接轉化提供了可能性。實際上，Ni/CeO2(111)催化劑能將CH4、O2和H2O的混合物直接轉化為CH3OH，但是反應的選擇性較低（< 40％）。而CeO2/Cu2O/Cu(111)催化劑在H2O存在下，CH4至CH3OH的選擇性接近70％。儘管學界已經對反應機理進行了廣泛的研究（J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1394–1395; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7681–7687; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14736–14738; J. Catal., 2016, 338, 305–312），如活性位點、反應中間體的性質、反應途徑以及O2和H2O在CH4至CH3OH轉化中的作用，但對活性催化劑CeO2/Cu2O/Cu(111)高選擇性地生產CH3OH（〜70％）的相關機理，目前仍是迷霧蒙蒙。


近期，美國布魯克海文國家實驗室（BNL）化學部的Ping Liu、José A. Rodriguez和Sanjaya D. Senanayake等科學家深入研究了CeO2/Cu2O/Cu(111)催化劑在CH4、O2和H2O的反應條件下高選擇性地生產CH3OH的機理，發現選項性的關鍵在於H2O。研究表明，H2O主要有以下三方面作用：（1）活化CH4，通過斷裂一個碳氫鍵並提供一個-OH，將CH3直接轉化為CH3OH；（2）阻斷可能將CH4和CH3OH轉化為 CO和CO2的反應位點；（3）促進表面上形成的CH3OH轉移到氣相中。相關成果發表在Science 上，第一作者為Zongyuan Liu和Erwei Huang。

「水」一篇Science——甲烷催化氧化制甲醇，水是關鍵

研究團隊合影，Zongyuan Liu（後排右二）、Erwei Huang（後排右一）、Ping Liu（前排右二）、José A. Rodriguez（前排右三）、Sanjaya D. Senanayake（前排左一）。圖片來源：BNL [1]


如圖1A所示，作者將CeO2/Cu2O/Cu(111)表面[θCeO2 = 0.5 ML]在300 K下暴露於20 mTorr CH4中，環境壓力X-射線光電子能譜（AP-XPS）的C 1s區域出現兩個峰：〜287.0和285.3 eV，分別歸因於CH4氣相和表面*CHx物種（室溫下CH4的解離吸附所致，覆蓋範圍〜0.15 ML）。此外，在400-450 K之間出現一個新的特徵峰（289.4 eV），對應於*COx物種（由表面O位點與CH4完全分解產生的C原子形成）。隨後，作者將不同CeO2覆蓋率的CeO2/Cu2O/Cu(111)表面在300 K下暴露於20 mTorr CH4中，並將得到的AP-XPS C 1s譜圖（圖1B）歸一化為氣態CH4的峰強度後，發現活性最高的CeO2/Cu2O/Cu(111)體系中CeO2覆蓋率接近0.5 ML（圖1C）。也就是說，具有0.5 ML CeO2的CeO2/Cu2O/Cu(111)體系表現出最佳的CH4活化和轉化性能。

「水」一篇Science——甲烷催化氧化制甲醇，水是關鍵

圖1. 甲烷與CeO2/Cu2O/Cu(111)的相互作用。圖片來源：Science


於是，作者將CeO2/Cu2O/Cu(111)表面[θCeO2 = 0.5 ML]在300-450 K下暴露於CH4/O2/H2O中，AP-XPS C 1s譜圖顯示在400 K和450 K中觀察到～286.2 eV的特徵峰（圖2A），作者將其歸因於吸附的CH3O，這是CH4→CH3OH轉化的起點。隨後，作者將CeO2/Cu2O/Cu(111)表面[θCeO2= 0.5 ML] 在450 K（CH3OH生產的溫度閾值）下分別暴露於CH4、CH4 + O2、CH4 + H2O和CH4 + H2O + O2中，其中純CH4、CH4/O2中催化劑表面上的*CHx和*CH3O可忽略不計。也就是說，CH4/O2主要生成（〜95％）CO和CO2。當向反應中添加H2O時，會生成*CH3O和*CHx，但是當用CH4/O2/H2O混合物時，*CH3O的量會更多，並且AP-XPS中的*CH3O信號與催化測試中CH3OH的選擇性相關（圖2C）。儘管CeO2/Cu2O/Cu(111)體系能夠分解CH4（圖1），但其某些位點可能太活潑以至於無法形成*CH3O。而源於水分解的OH對於阻止這些位點是至關重要的，並且還可以參與CH4活化和轉化的其他反應路徑。此外，作者還在實驗條件下（壓力比：CH4：O2 = 2：1或CH4：O2：H2O = 2：1：8；溫度：450 K）進行了密度泛函理論（DFT）計算和動力學蒙特卡洛（KMC）模擬，結果與AP-XPS的測量結果完全一致。DFT結果顯示CeO2/Cu2O/Cu(111)體系按照放熱反應的路徑進行，使得CH4/O2混合物主要生成CO2。如圖3A所示，當暴露於CH4/O2時，CeO2-Cu2O/Cu(111)界面上的活性Ce位點會穩定O2（結合能Eads = -14.53 kcal/mol），並與Cu2O膜中的Cu協同作用，從而實現O-O鍵的斷裂（反應能ΔE = -24.44 kcal/mol；活化能壘Ea = 5.54 kcal/mol）。有意思的是，CH4也優先選擇相同的Ce位點，但KMC模擬表明它無法與O2競爭，因為其結合力弱（Eads = -2.54 kcal/mol）、解離能高（Ea = 11.76 kcal/mol）。也就是說，CeO2/Cu2O/Cu(111)表面上所有的活性Ce位點都被*O（源於O2解離）佔據，所形成的雙橋聯氧Ce-O-Cu物種的吸附活性較強（Eads = -1.15 kcal / mol），並通過優先的C-O鍵締合活化CH4，直接在界面處形成甲氧基（*CH3O）物種（ΔE = −37.82 kcal/mol; Ea = 18.45 kcal/mol）或*CH3OH（Ea = 16.37 kcal/mol）。然而，KMC模擬表明生成的*CH3OH不穩定，並且優先解離為*CH3O（ΔE = -14.53 kcal/mol）。另外，DFT計算顯示*CH3O很可能依次脫氫生成甲醛（*CH2O）、甲醯基（*HCO），最終生成CO2。事實上，KMC快照顯示在穩定狀態下，將CeO2/Cu2O/Cu(111)表面暴露於CH4/O2中，並沒有觀察到*CH3O或其他吸附的表面物質，這表明CeO2/Cu2O/Cu(111)暴露於CH4/O2時，對CO2和CO具有很高的選擇性，而不是CH3OH（圖4A）。

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圖2. 水對CeO2/Cu2O/Cu(111)上甲氧基形成的影響。圖片來源：Science


向CH4/O2中添加H2O會改變催化劑表面的反應途徑。首先，H2O會阻止活性Ce位點上O2的吸附和解離（圖3A）。KMC模擬表明源於水分解的羥基（*OH）佔據了90％的活性Ce位點，只有10％形成了Ce-O-Cu物種。其次，H2O在界面處的Ce位點解離成活性*OH，促進CH4→CH3OH的直接轉換（圖3B）。也就是說，這一轉化基本上由Ce位點上活性*OH通過C-O鍵締合和C-H解離（ΔE = -18.68 kcal/mol；Ea = 22.37 kcal/mol）進行。該步驟代表了該路徑的決速步，勢壘的負位移為2.31 kcal/mol，可將CH4的轉化率提高至93.79％，CH3OH的選擇性提高3.78％。最後，H2O還可以促進*CH3O氫化為CH3OH，並易於從表面轉移到氣相中（圖3C），即通過氫鍵形成*CH3O•••HOH，促進質子從H2O向*CH3O的躍遷（ΔE = 4.85 kcal/mol；Ea = 6.69 kcal/mol）並阻止*CH3O脫氫。

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圖3. DFT計算的在CeO2/Cu2O/Cu(111)上O2和H2O氧化CH4涉及的三個重要步驟的勢能圖。圖片來源：Science


KMC模擬顯示，當CH4被O2和H2O氧化後，在CeO2/Cu2O/Cu(111)表面形成了兩個穩定的物質*OH和*CH3O（圖4B），並且表面上存在的*OH數量遠大於*CH3O，從而可以防止*CH3O物種被完全氧化。其中*OH的形成與H2O和CH4的解離有關，而*CH3O的形成是由於*CH3OH的O-H鍵裂解與H2O從*CH3O中活化提取CH3OH的相互作用（圖3C）。根據KMC模擬，通過向CH4/O2混合物中添加H2O可以使主產物由CO2變為CH3OH（圖4A），從而調節了CeO2/Cu2O/Cu(111)的選擇性。

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圖4. KMC模擬的產物選擇性和反應中間體。圖片來源：Science


總結


本文解釋了活性催化劑CeO2/Cu2O/Cu(111)高選擇性地生產CH3OH（〜70％）的相關機理，研究表明水是該反應的關鍵，在該反應過程中可發揮三項基本作用：通過破壞一個碳氫鍵並提供一個-OH基團將CH3轉化為甲醇來活化CH4；阻斷可能將甲烷和甲醇轉化為 CO和CO2的反應位點；促進表面上形成的甲醇向氣相中轉移。相關成果對於指導甲烷選擇性氧化制甲醇催化劑的設計有著重要意義。


Water-promoted interfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO2-Cu2O catalyst

Zongyuan Liu, Erwei Huang, Ivan Orozco, Wenjie Liao, Robert M. Palomino, Ning Rui, Thomas Duchon, Slavomir Nemšák, David C. Grinter, Mausumi Mahapatra, Ping Liu, José A. Rodriguez, Sanjaya D. Senanayake

Science, 2020, 368, 513-517, DOI: 10.1126/science.aba5005


參考文獻：

1. Water is Key in Catalytic Conversion of Methane to Methanol

https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=117178

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