浙理工團隊用O2替代Pt，實現可見光高效催化分解水制氫

▲第一作者：盧楠 ；通訊作者：閆曉慶、劉汶、李仁宏
通訊單位：浙江理工大學、南洋理工大學（新加坡）

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119378

全文速覽

可見光催化分解水制氫技術被認為是實現可持續高效清潔生產氫氣的重要途徑，素有「水中取火」的美譽。本文基於氧氣協同的PCET（質子耦合電子轉移）效應，利用無Pt助催化劑的g-C3N4材料實現了可見光催化甲醇和甲醛水溶液高效制氫的目標。更為重要的是，我們無需對光催化劑本身進行物理或化學改性，只需簡單地調控反應體系的氧分壓就能大幅增強光催化產氫速率，從而為高效可見光催化分解水制氫提供了全新的解決方案。

背景介紹

化石能源的持續消耗正不斷威脅全球生態系統。改變能源結構，尋找新能源，已成為全人類當前必須面對的首要課題。氫能具有環境友好、無毒無汙染、熱值高等眾多優點，被譽為新時代的「能量貨幣」。其中，光催化分解水制氫技術是典型的人工模擬光合作用，在過去近半個世紀一直是學術界的研究熱點。然而，以甲醇等生物質衍生物作為犧牲試劑的光催化分解水制氫反應不僅包含C-H鍵活化，還包含了水解離過程，兩者反應活化能都很高且需依賴不同的活性位，加之制氫過程會產生少量有毒的CO氣體，從而導致目前廣泛使用的含Pt助催化劑的制氫體系普遍存在催化劑成本居高不下、催化活性不佳以及穩定性較差的痛點問題。為克服上述光催化制氫領域存在的技術瓶頸，我們有必要開發全新的可見光催化分解水制氫技術。

研究出發點

多相光催化水制氫反應（Photocatalytic Water Splitting, PWS）一般包含三種路徑：一是全分解水（Photocatalytic Overall Water Splitting, POWS），即2H2O → 2H2 + O2；二是半分解水（Photocatalytic Partial Water Splitting，PPWS），即 2H2O + sacrificial reagent → 2H2 + oxidation product of sacrificial reagent；三是過渡物種分解水（Photocatalytic Intermediate Water Splitting，PIWS），即2H2O → 2H2 + H2O2。

以上三種方法都涉及了2或4個連續的PCET步驟，都需要跨越相當大的能量勢壘，從而導致整個反應進展緩慢。在光催化甲醇等犧牲試劑水溶液制氫過程中，最終生成的H2，其中一個H原子出自甲醇，而另外一個H原子來源於H2O；也就是說，水和甲醇分子都參與了該反應。經典光催化理論認為水分解制氫屬於高能壘反應，該類反應的△G > 0（在光催化全分解水生成H2和O2過程中，△G = 237.1 kJ/mol），而且催化反應動力學較慢。但是，光催化氧化分解有機物一般是低能壘反應（△G < 0），催化反應動力學較快，反應過程不可逆；同時，這個過程的決速步驟一般涉及分子氧（O2）的活化以及含氧自由基等過渡物種的生成。因此，我們認識到，如果能基於PCET過程，巧妙地將低能壘催化氧化反應中產生的活性氧物種用於調節高能壘催化制氫過程中緩慢的水解離步驟，進而從根本上改變反應路徑，將會是降低生物質小分子水溶液光催化制氫反應能壘、加速光催化動力學過程，最終大幅提高其光催化效率的關鍵所在。

一般而言，為了提高PWS制氫效率，傳統的方法包括改變半導體材料的能帶結構（通常通過化學修飾的方法，例如雜原子摻雜和構建異質結結構），以及添加助催化劑以增強質子或者電子的轉移，而助催化劑通常是貴金屬（如Pt），這就造成了PWS工藝成本過高的難題。為此，許多研究者利用元素摻雜、表面鹼化、材料複合和納米結構設計等技術路徑提高光催化活性。然而，改性光催化材料通常存在合成路線複雜、材料結構不可控和催化性能不穩定等諸多問題。因此，我們設想是否存在其他可行的技術路徑，在保持光催化劑本徵結構的同時，還能進一步增強其可見光催化性能？

圖文解析

▲圖1

在本論文中，我們發現了一種全新、高效以及氧氣協同的PPWS反應途徑，其基本步驟類似於光催化氧化反應——由分子氧形成活性氧引起，並通過較低能量勢壘的基元反應進行。在能帶合適的光催化劑上，這種新的PPWS途徑可以在有氧條件下由可見光碟機動，從而快速制氫。我們發現，分子氧在光催化轉化為活性氧之後，作為一種關鍵的反應介質，可以同時作為氧化劑和均相催化劑參與光催化循環。

傳統的光催化分解水制氫系統需要在無氧的條件下進行，而我們的PWS系統的產氫活性卻非常依賴O2的含量，並且不需要任何金屬摻雜劑或輔助催化劑。初步實驗結果表明，在所有的可見光催化實驗中，不使用Pt助催化劑的情況下，沒有O2或光時並不會產生H2，這表明O2和可見光在促進g-C3N4催化制氫中起著至關重要的作用。

值得注意的是，在甲醇水溶液PPWS中，隨著氧分壓pO2從0增加到1.0 atm，純的g-C3N4催化H2析出的速率大大提高，如圖1a所示。而在沒有O2的情況下，並沒有H2從甲醇-水混合物中析出。當pO2 = 1.0 atm時，最佳的H2產率可達到為78.9 μmol h–1 gcatalyst–1。而圖1b中可以看到，只有g-C3N4能在氧氣的存在下表現出如此可觀的光催化制氫活性，其他氧化物基可見光響應光催化劑，如N摻雜TiO2（N-TiO2）、CuO、Fe2O3和WO3完全沒有這樣的氧氣依賴性。

▲圖2

我們發現，在氧氣的存在下，當光源打開後，並不是立馬就有氫氣產生的，而是在2小時之後開始產生，即催化制氫反應表現出了明顯的「滯後」響應。這種滯後反應表明存在一個或多個限速反應中間體。我們認為甲醇在反應初期被氧氣氧化產生了甲醛之類的中間體。因此，我們用酚試劑 法（3-Methyl-2-benzothialinone, MBTH） 和紫外-可見分光度計進行了定性定量的甲醛檢測。實驗結果如圖2a的插圖所示，在光反應剛開始的2.0 h內，混合物在MBTH存在下，溶液顏色從近乎透明逐漸變化到深藍色，則證明了甲醛的存在，並且其濃度不斷增加。其紫外-可見分光光譜的測定的最大吸收波長處的吸光度隨時間變化的曲線也表明，在反應的前3.0 h，甲醛濃度隨時間線性增加，然後達到一個穩定值，而這時氫氣也開始以一定的速率開始析出。以上證據表明甲醛確實是甲醇制氫過程中的關鍵反應中間體。

為了進一步驗證甲醛產生的限速作用，我們在其他反應條件相同的情況下，直接將甲醛作為犧牲試劑進行反應。結果表明（圖2b），析出的氫氣量隨時間呈線性增加關係，並不存在任何的誘導期。其催化制氫的速率為643.0 μmol h−1 gcatalyst−1，比甲醇的體系快約8.1倍。因此，甲醇部分氧化為甲醛確實是整個反應的決速步驟，符合在甲醇基PPWS期間觀察到的滯後行為（圖1和圖2）。而與甲醇基體系相類似，甲醛基體系的析氫速率也隨pO2的增加而增加，表明分子氧在這兩種反應體系中——甲醇氧化和甲醛脫氫，都起著至關重要的作用。

▲圖3

當我們作甲醛和H2含量變化與pO2的雙對數函數圖時（圖3），可以得到斜率分別為0.74和0.49的直線，這表明無論在甲醇氧化還是甲醛脫氫反應中，都符合準一級動力學模型。我們還注意到，O2在協同甲醇PPWS過程中是扮演著兩個角色的——氧化劑和催化劑。首先，在甲醇光催化制氫過程中，反應器中的pO2隨著反應的進行呈逐漸降低態勢，即在甲醇部分氧化為甲醛過程中，O2是被作為氧化劑被消耗了的。而在甲醛制氫的過程中，pO2在整個反應過程中幾乎保持不變。考慮到促進的H2析出和沒有變化的pO2，可以得出結論：O2作為氣體催化劑參與了甲醛的重整，而這與我們以前的甲醛非光催化重整工作的結果相似。

▲圖4
我們進一步通過液相EPR自旋捕獲法來詳細地研究了氧協同的PPWS過程中的反應中間體。在無光照時，含有g-C3N4的鹼性甲醇溶液顯示了DMPO−•OH加合物的痕跡（圖4a）。然而，但測量到的DMPO−•OH加合物是EPR記錄過程中經常觀察到的副產物，不能被視為真正的反應中間體。之後，在可見光照射一個小時後，隨著甲醛濃度達到體系中的臨界值，光催化析氫的反應被啟動了，水溶液中自由基的種類也發生了相應的變化。DMPO−•H加合物的9重信號峰出現了，這標誌著在甲醛析氫過程中氫氣是由氫自由基產生的。而甲醛直接用作犧牲試劑時的EPR光譜更驗證了這一假設——光照後，•H自由基才開始存在（圖4b），而H2能不斷析出（圖2b）。 此外，我們還檢測到一種新的自旋加合物——DMPO−O2•−加合物，表明O2是被還原為超氧物種參與反應的。而在沒有O2的情況下，在可見光下，在甲醇反應體系中只檢測到DMPO−•OH加合物，而在HCHO體系中觀察不到自由基的存在（圖4c-d）。此外，在圖4e-f中也觀察到DMPO−O2•−加合物的存在，但沒有檢測到•H信號，這就意味著高OH−濃度對底物的活化作用也是必不可少的。根據確定的關鍵反應中間體和對照實驗，我們得出結論，O2首先形成活性氧物種，從而促進水中H2的產生。

▲圖5

根據以上結論，我們輔以DFT計算了所有可能的反應途徑（圖5），最終得出了一個不同以往的反應機理，共包括了八個基本步驟並僅利用兩個電子空穴對：

▲圖6

首先，OH−將CH3OH分子羥基化為甲氧基陰離子（eq. 1）。由於其親核性質，產生的甲氧基隨後與光生空穴反應生成甲氧基自由基（eq. 2）。同時，O2通過消耗光生電子被還原成超氧離子（eq. 3），隨著OH−和O•的產生，甲氧基自由基很容易被還原為HCHO（eq. 4）。而作為一種常見的Cannizzaro反應中間體，HCHO在不需要跨越很大的能量勢壘情況下就能羥基化形成H2C(O)OH−（eq. 5）。然後，H2C(O)OH−被氧化為HCOOH的同時形成OOH−陰離子（eq. 6），它可以直接與光生空穴反應形成•H自由基並釋放出O2（eq. 7）。最後，在•H自由基的作用下，通過動力學控制對H2O（或質子）進行單電子還原，同時釋放OH−陰離子來完成催化循環（eq. 8）。總的來說，八個基本步驟可以分為(I)甲醇部分氧化（eq. 1-eq. 4）和(II)甲醛重整析氫eq. 5-eq. 8），而超氧物種（eq. 3和eq. 4）和氫自由基（eq. 7和eq. 8）分別是兩步反應的決速步驟。因此，其能帶結構無法將O2還原為O2•−的光催化劑並不適合這種新的氧協同反應途徑。圖6畫出了g-C3N4催化劑、反應物和產物的優化結構，以及整體能量途徑。這種新的氧協同的PPWS反應途徑完全是放熱的，而且幾乎沒有任何能量勢壘。

▲圖7
之後，我們g-C3N4進行了簡單的磷硫共摻雜改性。光催化性能如圖7所示，可以看出，所有的摻雜改性後的催化劑在甲醇基體系中均表現出類似於純g-C3N4的行為：對可見光有著滯後響應，誘導期約2.0 h；隨著pO2的增加，制氫速率不斷增加。這些相似之處表明，在g-C3N4催化劑上單摻雜P、S或共摻雜P和S之後並沒有從根本上改變氧協同的反應途徑。而雖然P或S單摻雜能使g-C3N4的PPWS活性分別提高了1.2或1.1倍，但共摻雜P和S的催化劑能使制氫效率提高至三倍。顯然，P和S共摻雜是一種成本效益高、易於操作的手段，可以明顯提高g-C3N4的氧協同催化PPWS反應的制氫效率。而圖7c和7d顯示，在光催化甲醛基PPWS時，PSCN在H2產率方面也明顯優於其他的光催化劑。而甲醇氧化和甲醛重整都得益於PSCN的光催化活性，這就證實了P和S共摻雜在促進g-C3N4光活性方面的通用性。在pO2=1.0atm時，甲醛基體系在PSCN上的H2產率最大可達1127.3 μmol h−1 gcatalyst−1 （圖7c），這種優異的性能遠遠超過了之前報導的g-C3N4基催化劑，包括那些使用Pt作為助催化劑的反應體系。

▲圖8
我們對這種摻雜改性能提高催化活性的原因進行了研究。首先，對未摻雜和P、S共摻雜的催化劑形貌結構進行了表徵。TEM圖像表明，g-C3N4和PSCN均為片狀形貌，摻雜之後表面並無明顯的納米糰簇存在。而PSCN樣品的元素分布能譜顯示，P和S元素均勻分布在g-C3N4的二維片層上，這就證明它們已經完全融入到g-C3N4骨架結構中（圖8b），而並沒有改變其層狀形貌。XRD和FI-IR也很好的證明了這點，隨著摻雜量的增加，其基本骨架並沒有改變。

▲圖9
隨後，我們用XPS對g-C3N4和PSCN各元素的化學狀態進行了檢測。在P和S共摻雜後，P2p光譜中在135.0 eV處的存在一個較弱的信號，表明P原子佔據了g-C3N4的庚嗪單元中的C位與相鄰的N原子形成了P−N鍵（圖8c）。然而，在160−176 eV的結合能範圍內沒有發現S2p峰（圖8c的插圖），這表明摻雜的S原子可能通過相對較弱的S−N相互作用佔據了平面內七嗪單元之間的間隙位置（圖8d）。用電負性較小的P原子取代C原子，能使相鄰原子的電子密度變大，從而增強了催化劑結構核層電子的屏蔽效應，使其更適合催化氧還原反應。摻雜後，N1s和C1s峰的位置相對於原始的g-C3N4有了改變，例如，在PSCN中代表N−(C)3鍵的N1s峰的結合能移到較低的值（399.4 eV）。

這一變化表明，S和P摻雜能協同調節主體g-C3N4框架的電子結構，並為光生電荷載流子的有效傳輸提供更多的通道，結構示意圖如圖8d所示。所以導致了相對於其他g-C3N4基催化劑，PSCN具有最低的光致發光強度（圖9a），說明光生電子空穴對的複合在PSCN上減少了，從而增加了量子產率和光催化H2產率。此外，PSCN的時間分辨螢光衰減也表現出最短的壽命，表明光生電子-空穴對的轉移在PSCN上比其他三個樣品更有效（圖9b）。並且光電流響應和電化學阻抗譜也很好的表現了這點。因此，P和S共摻雜會產生協同效應，增強光生載流子的轉移，抑制電子空穴對的複合，最終提高量子效率，提高光催化制氫的效率。

▲圖10

總結與展望

基於氧氣協同的PCET效應，我們發現了全新的可見光催化半分解水反應路徑。該反應依賴於體系的氧氣分壓，達成了單電子分步轉移過程，從而實現了低能壘光催化分解甲醇水溶液制氫的目標。當使用g-C3N4這一簡單的催化劑時，這一新途徑不需任何貴金屬作為助催化劑，僅僅使用O2作為反應介質，就能在可見光下高效催化分解水制氫。此外，我們發現在氧化甲醇生成甲醛的過程中，O2充當了氧化劑的角色，而在後續的甲醛重整制氫過程中，O2則作為催化劑參與了該反應。因此，只要增加O2分壓，PPWS的效率就可以大大提高。通過P和S共摻雜還可以進一步提高氧氣協同的g-C3N4光催化制氫效率，原因在於P和S共摻雜可以在不改變反應途徑的情況下促進電荷載流子轉移的效率。總之，此類全新的可見光碟機動水分解技術不僅證實了在光催化過程中O2具有「氧化劑-催化劑」雙功能，而且僅僅使用具有合適能帶結構和簡單的光催化劑就能開發出高效的光催化水分解制氫系統。

參考文獻

[1] X. Wang, K. Maeda, A. Thomas, K. Takanabe, G. Xin, J.M. Carlsson, K. Domen, M. Antonietti, A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light, Nat. Mater., 8 (2009) 76-80.

[2] R. Li, X. Zhu, X. Yan, H. Kobayashi, S. Yoshida, W. Chen, L. Du, K. Qian, B. Wu, S. Zou, Oxygen-controlled hydrogen evolution reaction: molecular oxygen promotes hydrogen production from formaldehyde solution using Ag/MgO nanocatalyst, ACS Catal., 7 (2017) 1478-1484.

[3] K. Qian, L. Du, X. Zhu, S. Liang, S. Chen, H. Kobayashi, X. Yan, M. Xu, Y. Dai, R. Li, Directional oxygen activation by oxygen-vacancy-rich WO2 nanorods for superb hydrogen evolution via formaldehyde reforming, J. Mater. Chem. A, 7 (2019) 14592-14601.

[4] S. Chen, S. Liang, B. Wu, Z. Lan, Z. Guo, H. Kobayashi, X. Yan, R. Li, Ultrasmall silver clusters stabilized on MgO for robust oxygen-promoted hydrogen production from formaldehyde reforming, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11 (2019) 33946-33954.

[5] S. Liang, S. Chen, Z. Guo, Z. Lan, H. Kobayashi, X. Yan, R. Li, In situ generated electron-deficient metallic copper as the catalytically active site for enhanced hydrogen production from alkaline formaldehyde solution, Catal. Sci. Technol., 9 (2019) 5292-5300.

[6] R. Li, X. Zhu, L. Du, K. Qian, B. Wu, S. Kawabata, H. Kobayashi, X. Yan, W. Chen, All-solid-state magnesium oxide supported Group VIII and IB metal catalysts for selective catalytic reforming of aqueous aldehydes into hydrogen, Int. J. Hydrogen Energy, 42 (2017) 10834-10843.

[7] X. Yan, X. Duan, X. Zhou, S. Chen, S. Liang, Z. Guo, L. Du, K. Qian, X. Zhu, R. Li, The interplay of Au nanoparticles and ZnO nanorods for oxygen-promoted, base-free, complete formaldehyde reforming into H2 and CO2, Catal. Commun., 117 (2018) 5-8.

[8] J. Zheng, X. Fu, X. Ying, Y. Zhang, Z. Wang, A sensitive colorimetric high-throughput screening method for lipase synthetic activity assay, Anal. Biochem., 452 (2014) 13-15.

作者介紹

第一作者：盧楠，浙江理工大學化學系碩士研究生，主要研究方向是光催化制氫。

共同通訊1：閆曉慶，博士，浙江理工大學化學系特聘副教授，主要研究方向是光催化制氫和光催化降解有機汙染物。

共同通訊2：劉汶，博士，南洋理工大學化學與生物工程教授，主要研究方向是高溫反應工程和多相催化，課題組主頁：https://www.ntu.edu.sg/home/wenliu/

共同通訊3：李仁宏，博士，浙江理工大學材料科學與工程學院副教授，主要研究方向是催化重整制氫及氫燃料電池。課題組主頁：http://mat.zstu.edu.cn/info/1545/3471.html