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美國能源部布魯克海文國家實驗室的科學家揭示了新的細節，這些細節解釋了高選擇性催化劑如何將甲烷（天然氣的主要成分）轉化為甲醇（一種易於運輸的液體燃料和用於製造塑料、油漆等日用品的原料）。這些研究結果可以幫助設計出更高效/選擇性的催化劑，使甲烷轉化成為一種經濟上可行、環境上有吸引力的替代排放或燃燒 "廢氣 "的方法。
正如《Science》雜誌上發表的一篇論文所描述的那樣，研究小組使用了基於理論的模型來識別反應過程中發生的原子級重排，然後進行實驗以驗證這些細節。研究發現，水與經濟型氧化鈰/氧化銅催化劑配合使用，在阻斷不需要的副反應的情況下，水有三個重要作用，可使甲烷轉化為甲醇，選擇性達到70%。
負責該項目的Brookhaven實驗室化學家Sanjaya Senanayake說：「從以前的工作中我們知道，我們已經開發出了一種高度選擇性的催化劑，可以在有水的情況下將甲烷直接轉化為甲醇。但是現在，通過使用先進的理論和實驗技術，我們已經了解了為什麼它如此有效。」
這些發現會加快利用從氣井和油井中逸出的甲烷的催化劑的開發速度，這些甲烷通常直接排放到大氣中或燃燒掉。
Senanayake說：「運輸天然氣極其困難，並且有潛在危險。但如果你把它直接轉化成液體，你就可以將其移動並使用，而不是浪費地燃燒。雖然這種反應的商業化潛力可能還需要幾年時間，但我們希望我們的研究結果和對這一切工作原理的理解將有助於更快地實現這一目標。「
在尋找甲烷制甲醇催化劑的過程中，發現了一些有前景的催化劑。但是，其中許多步驟需要耗費大量精力才能完成。而且在許多情況下，競爭性反應會將甲烷（以及產生的甲醇）完全分解為一氧化碳（CO）和CO2。因此，當Brookhaven小組首次觀察到他們的催化劑可以在一個連續反應中以高產率將甲烷直接轉化為甲醇時，他們想了解更多有關其如何完成這一艱巨任務的信息。
他們對弄清水的作用特別感興趣，水似乎促進了該過程中的關鍵步驟，並以某種方式阻止了產生CO和CO2的反應途徑。
通過使用計算工具，布魯克海文化學家Ping Liu開發了一種理論方法來弄清楚發生了什麼。
首先，她使用「密度泛函理論」（DFT）計算來確定反應物（甲烷，氧氣和水）在反應的各個階段相互反應以及氧化鈰/氧化銅催化劑之間的相互作用。這些計算還包括有關從一種原子排列到另一種原子排列需要多少能量的信息。
她解釋說：「 DFT提供了反應中涉及的各個階段的「快照」，以及從一個階段進入下一階段必須克服的障礙。」
然後，她進行了「kinetic Monte Carlo」模擬-基本上是使用計算機嘗試從快照到快照進行反應的所有可能方式。模擬考慮了從一個階段轉移到下一階段的所有可能途徑和能量需求。
Liu表示：「這些模擬從每個中間階段開始，著眼於可以進行下一步的所有可能性，並找出最可能的途徑。模擬決定了快照實時連接的最可能方式。」
該模擬還對不同的反應條件（例如，壓力和溫度的變化）將如何影響反應速率和可能的途徑進行建模。
布魯克海文催化小組的負責人何塞·羅德裡格斯說：「我們正在模擬的'反應網絡'中有45-50種可能的成分。研究人員能夠預測從甲烷到甲醇而不是CO和CO2的最佳條件和最佳途徑。所有這些都是由水的存在引起的。」
該模型預測了水的三個作用：1）通過破壞一個碳氫鍵並提供-OH基團將CH3片段轉化為甲醇來活化甲烷（CH4），2）阻斷可能將甲烷和甲醇轉化為CO和CO 2，以及3）促進表面上形成的甲醇作為產物向氣相中的置換。
Senanayake說：「所有的作用都發生在構成我們的催化劑的氧化鈰納米顆粒和氧化銅膜之間的一個或兩個活性位點上。」但是這個描述仍然只是一個模型。科學家們需要證據。
為了收集證據，來自布魯克黑文和SBU的科學家在布魯克黑文的化學部門實驗室進行了額外的實驗。
該小組與伯克利實驗室的Slavomir Nemsak以及合作者Thomas Duchon（德國的Peter-Grünberg-Institut）和David Grinter（英國的Diamond Light Source）合作，使用環境壓力（AP）X射線光電子進行了實驗光譜學（XPS），使他們能夠實時跟蹤反應的發生，從而確定關鍵步驟和中間體。
Rodriguez說：「 X射線激發電子，電子的能量告訴您表面上具有什麼化學物種以及該物種的化學狀態。它構成了'化學指紋'。使用這種技術，可以實時跟蹤表面化學和反應機理。」
在一定條件下在有水和無水條件下進行反應，證實水起了預測的三個作用。測量結果表明反應條件如何通過防止副反應使工藝向前發展並最大程度地提高了甲醇的產量。
Rodriguez說：「我們發現了在水存在下形成CH3O（甲醇的中間體前體）的直接證據。而且因為有水，所以可以改變所有表面化學性質以阻止副反應，並且還可以輕易地從催化劑表面釋放出甲醇，而不會分解。」
Senanayake說：「現在，我們已經確定了催化劑的設計原理，接下來，我們必須建立一個使用這種催化劑的真實系統並對其進行測試。」
論文標題為《Water-promoted interfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO2-Cu2O catalyst》。