用電噴霧質譜法觀察反應過程中的單原子催化位點

2020-11-22 科學網

用電噴霧質譜法觀察反應過程中的單原子催化位點

作者：

小柯機器人

發布時間：2020/11/21 21:03:53

加州大學洛杉磯化學與生物化學Ning Yan研究團隊發現用電噴霧質譜觀察反應中的單原子催化位點方法。 相關論文於2020年11月18日發表於國際頂尖學術期刊《德國應用化學》。

單原子催化劑（SACs）已成為多相催化領域的一個突出方向，這不僅僅是因為它對活性位點有著潛在的基本洞察能力。然而，由於大多數可用SACs的不均勻性以及缺乏原子解析度結構的結構-活性相關性研究工具，因此無法達到期望的理解水平。

該文中，研究人員描述了電噴霧質譜（ESI-MS）在多金屬氧酸鹽催化反應中研究分子態SACs的潛力。研究人員能夠確定在液相中CO和酒精氧化反應中活性位點的確切組成及其在催化循環中的演變。獲得了有關金屬依賴的反應機理、關鍵中間體、活性位點動力學甚至逐步激活屏障的關鍵信息。通過普遍採用的研究SAC的技術很難收集到這些信息。DFT計算揭示了反應機理的複雜細節，ESI-MS定義的SAC位點和電子結構理論計算之間的強大協同作用變得明顯。

附：英文原文

Title: Observing single‐atom catalytic sites during reactions with electrospray ionisation mass spectrometry

Author: Max J. Hü, Geng Sun, Philippe Sautet, Ning Yan

Issue&Volume: November 18, 2020

Abstract: Single‐atom catalysts (SACs) have become a prominent theme in heterogeneous catalysis, not least because of the potential fundamental insight into active sites. The desired level of understanding, however, is prohibited due to the inhomogeneity of most supported SACs and the lack of suitable tools for structure‐activity correlation studies with atomic resolution. Herein, we describe the potency of electrospray ionisation mass spectrometry (ESI‐MS) to study molecularly defined SACs supported on polyoxometalates in catalytic reactions. We were able to identify the exact composition of active sites and their evolution in the catalytic cycle during CO and alcohol oxidation reactions performed in the liquid phase. Critical information on metal‐dependent reaction mechanisms, the key intermediates, the dynamics of active sites and even the stepwise activation barriers were obtained, which would be challenging to gather via prevailingly adopted techniques in SAC research. DFT calculations revealed intricate details of the reaction mechanisms, and strong synergies between ESI‐MS defined SAC sites and electronic structure theory calculations become apparent.

DOI: 10.1002/anie.202011632

Source: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011632

相關焦點

  • 基於STM實現單原子催化過程中的活性位點可視化
    單原子催化是一類新興的催化劑，其中貴金屬原子可以以極高的效率進行參與催化反應。隨著相關的研究越來越多，在單原子催化能力方面的爭論也一直是大家關注的焦點。有些研究顯示單原子是活性催化中心，但是另外一些研究則表明在相似的體系中納米顆粒才是活性種。此外，反應過程中的單原子是否依然呈現分散分布？它們在反應中的穩定性如何？它們的電荷態是怎樣的？這些問題都是進一步理解單原子催化機制的關鍵所在。
  • 單原子催化,難得一見的好綜述!
    作者總結了所有N-C材料錨定的單原子，包括：有機化合物，MOF，N摻雜的石墨烯，g-C3N4，生物質。這些材料含有孤對電子的N元素與金屬原子配位，能夠防止SACs遷移或聚集。為了評估N-C材料基SACs的催化性能，穩定性和耐久性，作者分別對催化反應分類討論，包括氧還原反應（ORR），氧析出反應（OER），氫氣析出反應（HER），有機反應，CO2還原反應（CO2RR）。
  • 利用原位同步輻射發現單原子近自由催化動力學行為
    近幾十年，科學家對納米尺度材料的深入理解和可控構築極大地促進了催化科學的基礎和應用研究的發展。其中，單原子催化劑由於其高的原子利用效率、優異的反應活性和選擇性，成為了近年來能源催化領域的明星材料。單原子催化劑的活性和選擇性高度取決於其金屬原子的局域原子和電子結構，及其與載體間的相互作用。
  • 中國科大利用原位同步輻射發現單原子近自由催化動力學行為
    在能源催化領域中，精確探測催化劑在服役狀態下原子尺度結構的動態變化過程對於催化劑的理性設計具有重要意義。近幾十年，科學家對納米尺度材料的深入理解和可控構築極大地促進了催化科學的基礎和應用研究的發展。其中，單原子催化劑由於其高的原子利用效率、優異的反應活性和選擇性，成為了近年來能源催化領域的明星材料。單原子催化劑的活性和選擇性高度取決於其金屬原子的局域原子和電子結構，及其與載體間的相互作用。然而，單原子催化劑在實際反應狀態下，受到溫度、電場、光照等外界環境激發，會發生結構演變的響應，因此，原位實時在線表徵這種特殊的結構響應行為對於理解單原子催化的本質並發現新的催化現象具有重要的啟發意義。
  • 清華大學王定勝教授Angew:稀土Er單原子用於光催化CO2還原反應
    太陽能驅動的光催化CO2還原反應由於其不僅能實現從太陽能到化學能的轉化產生具有高附加值的化學物質，豐富了能源供應，同時也能減少CO2排放，因此受到廣泛關注。然而，用於CO2還原的光催化劑的納米材料整體光催化性能仍不盡如人意。
  • 南科大谷猛團隊在單原子催化領域取得重要進展
    谷猛團隊研究成果登上JACS封面電解水是儲存風能和太陽能非常有效的方法，但是由於析氧反應的4電子過程過於緩慢，極大影響了電解效率和能量利用率。目前商業的析氧催化劑如IrO2和RuO2等，由於含有大量貴金屬，成本較高，難以大規模應用。近年來，單原子催化劑（SACs）因其在電化學反應中的諸多優勢，如活性位點均一、產物選擇性高、原子效率高等，備受關注。
  • 陳義旺JACS:氮磷雙配位單原子鐵催化劑高效促進ORR反應
    最近的研究表明，通過引入額外的金屬或雜原子可以形成新的配位結構，進一步增強單原子催化劑的催化性能。然而，開發一種通用的方法來製備該類活性位點仍然是一個挑戰，並且缺乏先進的技術來表徵其結構。 【文章簡介】 近日，南昌大學陳義旺教授課題組聯合上海交通大學莊小東教授和華中師範大學Ming Qiu 教授開發出一種氮和磷雙配位單原子鐵複合碳納米片(Fe-N/P-C)。通過實驗和理論計算表明，N、P雙配位的鐵位點有利於氧中間體的吸附/解吸過程，可以加快氧還原反應動力學，並實現高催化活性。
  • 催化反應中神奇的H2O分子
    如果我們了解了H2O在反應中的不同作用並加以利用，反而能夠很大程度上提高催化反應活性和選擇性，甚至改變反應路徑。下面讓小編就以Au催化劑為例，帶您看一看H2O分子如何在催化反應中大放異彩。>、清華大學的李雋教授和美國亞利桑那州立大學劉景月教授的一篇Nature Commun.報導了不同於負載型Au納米粒子(Au-NPs)催化劑，CeO2負載的Au1單原子催化劑在CO氧化反應中，H2O能夠大幅度提高催化反應性能。
  • 單個過渡金屬位點用於水氧化：從單核分子催化到單原子催化
    本文從均相單核分子催化到異相單原子催化總結了單個過渡金屬位點應用於不同催化水氧化反應體系中的研究進展。(化學、電催化、光催化和光電催化)中，產氧催化劑(WOCs)的共同特點是吸附反應物(H2O或OH-)在催化劑表面形成穩定中間體，減小動力學勢壘，促進多步氧化還原過程中的電荷轉移。
  • 鞏金龍/趙志堅綜述：理論計算研究深入理解單原子催化
    原子分散金屬的單原子催化劑（SAC）是一種新型的非均相催化劑，由於其具有100%的金屬原子利用率，且與傳統負載的納米顆粒催化劑相比表現出優異的催化性能，因此引起了廣泛的關注。然而，由於單個原子的孤立性，通過常用的表徵方法探索SACs的活性位點和催化機制具有一定的挑戰性。
  • 南科大谷猛團隊在單原子催化領域取得重要進展
    谷猛團隊研究成果登上JACS封面　　電解水是儲存風能和太陽能非常有效的方法，但是由於析氧反應的4電子過程過於緩慢，極大影響了電解效率和能量利用率。目前商業的析氧催化劑如IrO2和RuO2等，由於含有大量貴金屬，成本較高，難以大規模應用。近年來，單原子催化劑（SACs）因其在電化學反應中的諸多優勢，如活性位點均一、產物選擇性高、原子效率高等，備受關注。
  • 氦舶科普——單原子催化(一):橫空出世的單原子催化是什麼樣的黑科技?
    那什麼是催化呢？早在公元前，中國人已會用酒麴造酒。這就是一種典型的利用生物酶（酒麴）作為催化劑的催化反應。而「催化」這一概念直到1835年才由瑞典化學家Berzelies明確提出：由催化劑施加給反應體系的一種新式的能力。在這之後，德國化學家F.Wilhelm Ostwald對催化反應進行了一系列的研究，發展並明確了催化概念。
  • 群雄逐鹿,單原子電催化劑的前世今生!
    各式各樣的單原子催化劑也在電催化的方方面面發光發熱，和相對傳統的納米催化劑相比，單原子電催化劑有以下優勢：1）均一的活性位點（Homogeneous active sites）：除了納米單晶，大部分的納米催化劑缺乏對表面活性位點的有效控制，表面通常是多種晶面的組合，這讓機理的研究往往比較困難。相較而言，單原子電催化劑通常具有均一的活性位點，讓研究人員可以在分子層面探究反應機理。
  • 中科大Nature子刊:Pt 單原子催化劑的電催化HER中的近乎自由變化的...
    但是，從材料合成和機理方面對新型SACs的進一步探索仍是催化研究中的重要前沿領域。目前，已報導的SACs的催化活性和選擇性高度依賴於金屬中心的局部配位環境，即單原子與載體之間的電子和幾何相互作用。當金屬與載體之間的相互作用變弱時，中心金屬原子的電子結構可能類似於自由原子的電子結構，使得與反應物的結合在電化學還原反應中更受影響。然而，這種自由的單原子在以前製備的SACs中很少報導。
  • 單原子催化，用於生物分析也出色
    本文來自微信公眾號：X-MOLNews自從中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士課題組於2011年首次提出單原子催化的概念 [1] 後，該類催化劑就受到越來越多的關注。單原子催化劑是一種特殊的負載型金屬催化劑，專指載體上的所有金屬組分都以單原子分散的形式存在，不存在同原子金屬-金屬鍵。該類催化劑的原子利用率高，反應活性強。
  • 靜電紡絲法構築釕單原子用於高效電催化析氫:從團簇到單原子轉變
    ：基於靜電紡絲法構築釕單原子用於高效電催化析氫：從團簇到單原子的轉變DOI: 10.1016/j.cej.2019.123單原子催化劑由於具有原子最大化利用率及優異的催化性能引起了廣泛的關注，然而，其較高的表面能極易導致單原子在合成和催化過程中團聚為大尺寸的納米顆粒。
  • 單原子再發Science —— 關於單原子你知多少?
    當納米晶尺寸降低到原子團簇、單原子時，其能級結構和電子結構會發生根本性的變化，正是由於這種獨特的結構特點，使得單原子催化劑往往表現出不同於傳統納米催化劑的活性、選擇性和穩定性。單原子材料不僅為從分子層次認識催化反應的機理提供了理想的模型和研究平臺，而且有望成為具有工業催化應用潛力的新型催化劑。
  • 新型單原子納米酶, 在抑菌方面潛力巨大
    phys.org網站5月14日報導，《科學進展》雜誌載文稱，中國研究人員Liang Huang等發現了一系列新型單原子酶，這類酶在納米材料中表現出原子分散的類酶活性位點。這些位點可顯著提高單原子納米酶的催化性能。研究人員以氧化酶催化反應作為模型反應，經理論計算和實驗研究揭示了納米酶的潛在機理：納米酶含有碳納米結構和特殊的FeN5活性中心，可用於多種抗菌應用。
  • 電化學CO2轉化為CO單原子Ni活性位點的鑑定
    電化學CO2轉化為CO單原子Ni活性位點的鑑定 作者：小柯機器人 發布時間：2021/1/10 19:44:49 韓國光州科技學院Chang Hyuck Choi開發了電化學CO2轉化為CO單原子Ni活性位點的鑑定方法。
  • 南洋理工劉彬團隊綜述:電催化反應中的原位表徵技術(XAS/XPS/XRD/NRVS/Raman等)
    然而，催化活性位點和反應機理認識的不足嚴重製約了新型高效穩定電催化劑的開發。文章著重闡述了原位表徵技術在鑑定ORR反應中M-N-C（M=Fe ,Co）等催化劑的活性位點，研究OER反應中CoOx和NiFe等催化劑結構和電子態演變，探測HER反應中CoPx, MoSx,和 CoSx等催化劑在反應過程中氧化態和原子結構轉變